d区过渡金属的一个特征就是它们能与一系列的中性分子，例如一氧化碳，异腈化物，膦、胂、睇的衍生物或硫化物，一氧化氮等生成络合物，它们还能与具有离域π轨道的各种分子，例如吡啶，2，2'－联吡啶，1，10－二氮杂非，以及含有1，2－二硫代酮基或1，2－二硫代烯基的某些配位体，例如二硫代顺二丁烯腈基阴离子等生成络合物，从二元分子化合物［如Cr（CO）6或Ni（PF3）4］经过混合型［如Co（CO）3NO和（C6H5）3PFe（CO）4］到络离子｛如[Fe(CN)5CO]3-，[Mo(CO)5I]-，[Mn(CNR)6]+，[VPhen3]+和Ni[S2C2（CN）2]22-之间存在着多种多样的络合物。

       在这一类的许多络合物中，金属原子处于低（正，零或负）的表观氧化态。在下面所论到的配位体有一种特性，即它们能稳定低氧化态；这种性质与它们具有能填充孤对电子的空π轨道有关。这些空轨道从已填满的金属轨道中接受电子密度而形成一种π健，这种π键使σ键因孤对电子的给予而得到增强；金属原子上的高电子度——处于低氧化态所必须的——向配位体上离域。配位体接受电子密度（到低能级的π空轨道中去）的能力叫做π－酸度，酸度一词是沿用了路易斯的概念。

       有许多不饱和的有机物分子和离子可以同低氧化态的过渡金属生成成多或少稳定的络合物，但它们不是本文所要讨论的内容，那些络合物被人们称为π络合物。从结构的观点看来，π酸络合物和π络合物在化学键方面有着本质的差别，因此有必要把两者区别开来。现在所讨论的配位体是利用σ轨道向金属方面成键，并且通过π轨道表现出它们的π酸度，其节面包括σ键轴。而在π络合物中，配位体的给予和反馈都通过配位体的π轨道的利用来完成的。因此，就π络合物而论，金属原子处于配位体分子平面之外，现在所讨论的π酸络合物的金属原子则处于直线型配位体的轴上或处于平面型配位体的平面之中。

       从这一观点出发，我们所知道的许多络合物（虽非全部）是计量的，所以可用惰气模式来描述它们。要求金属原子所具有的价电子数加上配位体所贡献的σ电子对的数目等于紧邻着的那个惰气原子的电子数。

       后面要介绍一种图象的方法，它能简明地描述金属原子利用它的价轨道nd，（n＋1）s和（n＋1）p与配位体成键的趋势。同时，它在设计新化合物，特别在金属的羰基化合物，亚硝酰基化合物和异腈基化合物以及它们的行生物的络合物方面相当有用，它是相当可常的。对联吡啶和二硫代烯基型配位体言，它是全部失败的，即使在羰基化合物中也有许多例外，例如V（CO）6以及稳定的［M（CO）2（diphos）2］+（M＝Mo，W）离子。

       虽然有时可以使金属同配位体直接化合，但总的讲，是通过间接的方法从共它的化合物来制备这些络合物的。Ni最活泼，它能直接与CO，CH3PCl2以及1，2－双（二乙基膦基）苯化合。Co和Pd能与上述配位体中的最后一个直接化合，而金属Fe，Co，Mo，W，Rh和Ru可与CO化合，但除Ni和Fe外，从实用价值上讲，这些反应太缓慢了。