氮给予体配位体化学

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氮给予体配位体化学

同修 / 2022-07-30

氮给予体配位体化学

将这些化合物一起考虑是最方便的。

钌（Ⅱ）氨络合物存在着非常广泛的钌氨络合物而且特别有趣因为它们很容易形成分子氮(N2)络合物。

最普通的原料是[Ru(NH3)5N2]Cl2和[Ru(NH3)6]Cl2。前者是制得的第一个N2络合物，用肼与氯化钌的水溶液作用是很容易生成。锇存在着一个相似化合物。六氨络合物，这是用Zn粉强烈还原氨的，含有卤化钌溶液的NH4CI+，制成的橙色的结晶可能混有分子氮络合物，这可由它约在2100厘米-1处的红外谱带检出。六氨络合物有强烈还原能力，

[Ru(NH3)6]3++e=[Ru(NH3)6]2+ E0=0.24伏

但是由外层反应机理所产生的电子转移足以是充分惰性取代。[Ru(NH3)6]2+的水合显著地依赖于H+离子浓度，而与其它的水合是不同的，例如[Cr(NH3)6]3+。这就提出了质子化的中间体的建议，[Ru(NH3)6H]3+，尽管没有得到直接证据；当然，在多电子体系中金属的质子化是有重要先例的(参照24-A-2节)。

Rull和Rulll氨络合物的某些更为重要的反应列于图26-F-3中。

[Ru(NH3)5]2+ 基有显著的兀键性质，不仅能形成N2、CO及相似的络合物，而且在腈类络合物中，[Ru(NH3)5NCR]2+，CN的伸缩频率实际上比自由腈要低，而在其它金属腈络合物中，即使在[Ru(NH3)5NCR]3+中频率常常是较高的，这些事实均说明了兀键这种性质。

一水五氨络合物与N18和N2O19按下列反应式：

Ru(NH3)5(H2O)2++N2O《=》Ru(NH3)5N2O2++H2O K≈7

Ru(NH3)5(H2O)2++N2《=》Ru(NH3)5N23+ K～3×10 4

Ru(NH3)5N22++Ru(NH3)5H2O2+

《=》[(NH3)5Ru-N-N—Ru(NH3)5]4+ K~7×10 3

最后的反应，形成了桥式离子，是N2配位的给予体性质的例证(参照26-D-7节)。Ru-N-N-Ru基接近于线型，N-N距离为1.124A，仅比Nz本身(1.0976A)稍长。用分子轨道理论可以描述这种成键与上面讨论的Ru—O—Ru情况相似。N2O络合物非常迅速地被Cr2+还原形成N2络合物，总反应是：

[Ru(NH3)5N2O]+2Cr2+2H+

→[Ru(NH3)5N2]2++2Cr3++H2O

很明显N2O的配位低于N-O键强，但是还原反应的真正的过程还不清楚。最后，叠氮基Rulll氨络合物是不稳定的：

[Ru(NH3)5N3]2+→[Ru(NH3)5N2]2++1/2N2

但是，酸存在时，也形成了桥式二聚体，可能包含有硝基苯抽出物络合物，Ru=NH。

有许多其它氨络合物的衍生物。一类，由NaHSO3作用于Ru氨络合物形成含有SO2，HSO3-或SO23-的衍生物；在[Ru(NH3)4SO2CI]CI中，RuSO2基是平面型，大概是通过硫原子兀-相互作用成键。

Ru和Os与N一配位体的其它络合物。乙二胺和其它胺与Ru形成类似络合物，但只知道少数Os的络合物。然而，与芳胺形成的络合物如2，2-联吡啶是非常稳定的阳离子，例如[Os(bipy)a3]2+。它们是在配位体存在下还原K2[RuCl5H2O]或(NH4)2OsBr6得到的。当(+)酒石酸钠作为还原剂时，形成了左旋异构体，而这个非常不对称的合成包含有还原剂配位的中间体，因此决定了它的立体化学。[Ru(dipy)3]2+离子具有深红色并和其它的铂系金属联毗呢络合物一样是一种发光体，可做为感光剂^”。

钉(III)和钱(11I)胺和胺的络合物。我们仅仅知道少数Ogm的胺络合物，但是Ru却有几种类型胺络合物，图26-F-3中表示出它们的某些反应。两种元素均形成2，2-联吡啶和1，10-二氮杂菲络合物。

用Cr2+和其它还原剂还原[Ru(NH3)5L]3+型的氨络合物已进行了详细研究。除了此反应电子进入t2g而不进入eg，能级外与Colll络合物的反应相似，结果得到的Rull络合物是抗磁性的。成桥物种大概是中间体。

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