与氮配位体的络合物

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与氮配位体的络合物

同修 / 2022-07-29

与氮配位体的络合物

铼形成含有Re=N和Re=N键，的络合物，有代表性的制备反应是

ReOCI3(PPh3)2+PhNH2→Re(NPh)Cl3(PPh3)2+H2O

ReO(OEt)Cl2(PPh3)2+N2H4·2HCl+H2O——>

ReNCl2(PPh3)2+PPh3O+EtOH+NH4Cl

ReOCl3(PPh3)2+RNH-NHR·2HCl

Re(NR)Cl3(PPh3)2+RNH3Cl+PPh3O+HCl

烷基亚胺络合物与Cl2按这个方程反应

Cl2在CCL4中

Re(NR)Cl3(PPh3)2——>ReCl4(PPh3)2

在ReNCl2(PEt2Ph)3中Re=N显示电子给予体的性质，像腈的那些与接受体BX3(X=F，Cl或Br)和PtCl2(PEt3)2形成加合物的特性。ReNBr2(PPh3)2与KCN反应产生K2[ReN(CN)4]·H2O。Re=N键非常短，键长为1.53A。

铼-氮键长的变化是有点迷惑不解。如在ReNCl2(Ph3P)2中有一介于三角双锥和正方锥中间的构型。Re-N距离是1.60A，而在八面体的ReNCl2(PEt2Ph)3中它是1.79A，这一很大差异不曾给予满意的解释。甚至一个更奇怪的事实是在两个具有R=p-C6H4OCH3或R=p-C6H4C(O)CH3的Re(NR)Cl3(PEt2Ph)2化合物中Re-N的距离，在那里应假定键级是，为1.685-1.710 A, 其中键距比推测的ReNCl2(PEt2Ph)3的三重键(1.79A)要短。

铼也形成一系列Re(N2)X(PR3)4类型的N2络合物(22-10节)其中X=Cl或Br，同时PR3不是单膦就是鳌形二膦的一半。二氮能起给予体的作用产生桥式络合物，例如(PhMe2P)4CReN2CrCl3(THF)2。

26-D-8.具有金属一金属键的络合物

许多络合物可从三核和双核的卤化铼及保留着Re3和Re2。单元的卤络合物(26-D-3节)中而得到。

以三核体系为例重要的例子是这类，其中图26-D-4的X”位置被中性的配位体L所占有产生化学计量Re3X9L3分子。在此例中L=PEt2Ph，其结构的类型已用X-射线衍射确定。

在ReX28-络离子上进行许多取代反应也是可能的。用膦类与之反应，得到类如图26-D-9a所示的简单的1，2-二取代络合物。ReCI28-与CH3SCH2CH2SCH3(DTH)反应产生Re2Cl5(DTH)2，它具有图26-D-10所示的结构5。在这里发生了还原作用，同时电子分配是这样，即在原子间仅有一个三重键。这转动构型是拐折的而不是重叠结构。

Re2CI28-络离子与羧酸反应产生如图26-D-9b，c，所示类型的络合物。用ReOCl3(PPh3)2与RCOOH反应也能得到产量极高的络合物Re2(OOCR)4Cl。

26-D-9. 其它各类

铼络合物这类化合物中少数已充分证实。最可信的是含有多配位基膦和胂配位的铼的络合物，即：[ReCl(N2)(dip-hos)2]+，用亚锡酸盐还原[Re(diars)3]Cl3得到的络合物ReCl2(diars)同时还有一些ReX2(TAS)和ReX2(QAS)络合物。在这些diars类络合物中它们的结构甚至它们的配位数没有一个已经确定。因为它们用在分子量测定时太难溶了。老的文献叙述了“ReX2(PR3)2”络合物，但是这些实际上是已经提到的ReNX2(PR3)2物种。

铼络合物除多核络合物在以前几节中讨论过外，还有许多单核类络合物。例如ReCl3(RCN)(PPh3)2，ReCl3py3,ReCl3py2Ph3,ReCl(acac)2gPPh3和[ReCl4(MeCN)2-]离子等已在上面叙及。所有这些看来是八面体和单体，具有磁矩1.6-2.0玻尔磁子。

铼(IV)和锝(IV)络合物除了上面提到的重要的 MX26-络合物以外，还有其它Re和Tc类络合物虽然它们不丰富。将卤素加到ReX3(PR3)3上(X=C1或Br)以及在丙酮中ReCl5与还原性的PPh3相互作用产生ReX4(PR3)2络合物，此络合物用其它方法也能得到。反式-[ReCl4(PEt2Ph)2]在20℃μ有效x=3.64玻尔磁子。按此它是一个八面体d3离子的络合物。用diars处理Re(CO)5Cl产生Re(CO)3diarsCl，后者能被氯化而产生ReCl4diars。从ReCl5出发用直接相互作用3方法也能得到四氢呋喃盐 ReCl4(THF)2和一些相似的硫化物络合物。

对于得，配位体与TcCl4直接反应产生如TcCl4(PPh3)2[TcCl4dipy]和[TcCldipyz]CI等络合物。

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