在浓电解质溶液中的离子交换
同修 / 2022-07-04
6.4.3 在浓电解质溶液中的离子交换
在浓电解质溶液中的离子交换，其特征是有许多独特之处，常常使许多元素表现出与在稀溶液中所观察到的极不相同的离子交换行为。首先，随着溶液中离子浓度的增加，水的活度降低，离子的水合作用变得不完全，紧靠在离子周围的水分子逐渐被其他离子取代。同时，水的正常结构也发生形变(见6.4.2.2节)，水的解电常数减小。离子交换剂相也有变化。随着外部溶液浓度的增大，道南电位减小，共离子就容易穿透到交换剂相内部，其结果是发生了电解质的侵入作用。由于水的活度降低，离子交换剂将会收缩，平均孔径就减小，因而离子交换反应的速度降低，筛子效应也变得更容易发生。另外，水的活度降低也使离子交换剂中的功能团能更有效地与水分子竞争，以满足反离子的溶剂化需要。反离子与溶液中的共离子的相互作用(形成络合物、离子对等)也更显著地变得加重要。由于所有这些原因，离子交换反应的途径可以大大偏离质量作用定律。
碱金属离子(例如在硝酸溶液中)在磺酸型阳离子交换剂上的离子交换，当硝酸浓度在0～0.4M范围内时，能很好地满足由式(6.20)所表达的质量作用定律(log 入h+～log mh+曲线的斜率等于一1.0)(图6.18)。随着酸浓度的增大，各别元素可能会表现出对于质量作用定律的负偏离或正偏离。例如在10M的硝酸溶液中，亲和力的顺序是Na+＞Rb+＞Cs+，与通常在稀溶液中观察到的顺序相反。偏离质量作用定律的性质和程度主要取决于支持电解质中阴离子的性质。发现在浓的无机酸溶液中，碱土金属分配系数的变化也有类似的形式。
在浓的酸溶液中某些元素可以达到很高的分配系数，从高氯酸溶液中稀土元素的数据可以看清这一点(参阅图6.65~6.67)。
在浓酸或浓盐溶液中，简单阴离子，例如卤素离子等的阴离子交换，与碱金属在阳离子交换剂上的离子交换，定性地看是相似的。在这种情况下，痕量离子的分配系数随主要电解质浓度而改变的特征也与电解质的性质密切相关。
在6.4.2.2节中已经简要地评述了金属络合物的阴离子交换理论。大多数元素在盐酸，氢氟酸，硝酸和其他酸溶液中的分配系数已作了测定(亦可参阅图6.62和6.63)。根据研究得最充分的氯化物体系中所得到的数据，可以作一些归纳。按分配系数随溶液中酸浓度而改变的类型，可以将元素分成四类：
1. 在整个浓度范围内，元素的分配系数等于零或者很小。这一组是由与给定的配位体不生成任何可检出的阴离子络合物的金属元素组成的。对于氯化物体系来说，这一组包括了碱金属、碱土金属和稀土元素等。
2.在整个浓度范围内分配系数下降的元素。这一组主要包括能与有关配位体生成稳定络合物的那些金属，也包括在正常条件下是以稳定的阴离子形式存在的元素，例如卤素。对于氯化物体系来说，这一组包括Au(Ⅲ)，Hg(Ⅱ)， Pd(Ⅱ)，Pt(IV), Rh(Ⅲ)等。
3.在分配系数～浓度曲线上有极大值的元素。这一组的金属与有关配位体生成中等强度的络合物。在极大值之前，溶液中络合物的平均电荷是正的，而在极大值之后是负的。对于氯化物体系，这一组包括有Zn(Ⅱ)，Cd(Ⅱ)，Ga(Ⅲ)，In(Ⅲ)，Fe(Ⅲ)，Sn(IV)等。
4.在整个浓度范围内分配系数增大的元素。这一组的金属与有关配位体生成弱的络合物，因此只有在配位体的浓度高时才能观察到可以估算的分配系数。对于氯化物体系，这一组包括有Fe(Ⅱ), Ge(IV), V(V)， U(IV)等。
在图6.15中，Zn，Ga Sb,Sn， Cd，在溴化物体系中的曲线是第3组元素的例证；Hg和TI的曲线是第2组元素的例证；而Ge的曲线则是第4组元素的例证。与简单的无机配位体形成金属络合物，这些络合物又被阴离子交换剂吸附，这种情况不仅可以发生在相应酸的溶液中，也可以发生在浓的盐溶液中。有趣的是，在含有相同浓度的络合阴离子的溶液中，通常的规律是：在盐溶液中金属的分配系数较大。分配系数也依赖于盐的类型，通常随着电解质中主要阳离子的水合强度的增强而增大。
在浓盐酸溶液中，金属络合物的分配系数要比在相应的氯化物溶液中的分配系数小得多。对此现象暂时作这样的解释：在溶液中形成了一种比HCI酸性更强的HCl”阴离子，HCl对离子交换剂的亲和力比CI-更强。对于其他酸也发现有类似的现象。
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