热塑性嵌段聚氨酯硬段结构对形态结构的影响
化学先生 / 2019-10-04
为闸明热塑性嵌段聚氨酯硬相微区的本质，已进行了大量的研究工作，发现由线型二元醇和MDI反应生成的硬段本来是可结晶的，但广角x射线衍射研究表明，在通常条件下，结晶似乎是被抑制的，即热塑性嵌段聚氨酯硬相微区的有序状态是半结晶的。对热塑性嵌段聚氨酯进行热处理后，硬相微区可从半晶态转变为晶态。研究认为，要使硬段的结品度较高，需将热塑性嵌段聚氨酯在高温下长时间(190°C，12h)进行退火处理。
Blackwell等人应用小角X射线散射方法深人地研究了MDI-二元醇-聚已二酸丁二醇脂型聚氨酯硬段的结构。他们采用丁二醇(BDO)、丙二醇(PDO)和乙二醇(EDO)作为扩链剂，发现MD-BDO硬段的结晶性最好。根据构象分析和模型化合物研究，发现以完全伸展链构象存在的MDI-BDO硬段可以在垂直于分子链轴向的平面上形成氨键网络，而MDIPDO和MD-EDO硬段则以折叠链构象结品。Eisen-bach 和Guenther通过严格控制反应条件，合成并分析了一系列热塑性嵌段聚氨酯分子结构清晰的软、硬嵌段，证实了上述发现。小角X射线散射分析表明，由MDI和BDO反应生成的低聚物经封端后，是以伸展链而不是以折叠链构象结晶的。最近，在MDI-二元醇型聚氨酯弹性体中还发现了硬段的多晶现象。通过改变扩链剂的链长(从EDO到HDO)研究了MDI-聚酯型聚氨酯的结晶现象。实验表明，以HDO和BDO为扩链剂得到的聚氨酯存在多晶现象。DSC测试也证实了上述结论，在DSC谱图中伴随着多晶现象的出现，也必然相应地出现多个熔点。用HDO作扩链剂得到的热塑性嵌段聚氨酯在熔压成膜时结晶度并不高，但在拉伸或退火处理后会得到很高的结晶度。相反，用EDO作扩链剂得到的热塑性嵌段聚氨酯根本就没有多晶现象出现。通过对MDH甲醇二氨基甲酸酯模型化合物单品的小角X射线散射分析，提出了MDI-BDO型聚氨酯的硬微区中分子链的排列模型，如图9-15所示。
对于4-异氰酸脂基二苯基甲烷和HOCH2)nOH(n=2~6)反应制得的模型化合物也进行了类似的研究。通过对这些模型化合物单品进行小角x射线散射分析，结果表明，当n为偶数时，相邻分子间的氢键比较稳定，而当n为奇数时，体系的物理交联稳定性比较差。
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