Baeyer-Villiger 单加氧酶和过氧化物酶及氧化氮合酶
化学先生 / 2019-08-01
1：Baeyer-Villiger 单加氧酶
Baeyer Villiger氧化反应是以酮为原料制备酯的方法，传统的氧化剂是过氧酸，典型反应机理如图示4-22。
核心结构与P450相似的Baeyer-Villiger 单加氧酶(monooxygenases, 缩写为BVMOs), 如环已酮单加氧酶能催化分子氧氧化环己酮生成已内酯，而且能进行立体选择性反应(图示4-23)。
2：过氧化物酶
除细胞色素P450外，典型的血红素单加氧酶还有过氧化物酶。过氧化物酶(peroxidase) 催化H2O2或过氧化物直接氧化酚类或胺类物质。过氧化物酶形成稳定的光谱稳定中间体，这是早期酶化学之所以选择过氧化物酶进行深入研究的原因。过氧化氢酶(catalase) 催化两个H2O2分子参与的氧化还原反应，生成H2O并释放出O2。过氧化氢酶的催化效率极高，每个酶分子在0C每分钟可催化264万个过氧化氢分子分解，因此人体一般不会因发生H2O2的积蓄而中毒。
细胞色素C过氧化物酶(cytochrome c peroxidase,CcP)是线粒体膜间层蛋白，分子32240Da，其功能是保护有机体免遭高浓度过氧化氢攻击。如图4-8所示，在多步反应中，CcP催化过氧化物双电子还原为水，CcP首先与过氧化物反应得到稳定中间体Fel+-O和在Trp191位的氨基酸阳离子自由基。这些氧化态(命名为化合物I)在无还原剂时半衰期是几小时，化合物II被细胞色素C(Fe2+)还原为自由态(resting state)。
过氧化物酶可以催化过氧化物氧化有机底物分子，如辣根过氧化物酶(horseradish peroxidase)、氯化物过氧化物酶(chloroperoxidase) 能催化苯酚的过氧化氢氧化羟基化。
3：氧化氮合酶
最近发现氧化氮合酶( nitric oxide synthase, NOS)能催化类似P450的反应，其结构如图4-9所示，它是一类体积庞大、多城、紧密结合的酶。与过氧化酶、P450相比，NOS是最复杂的，哺乳动物仅合成三种NOS异构体，这些异构体参与了生理过程，诱导NOS (即iNOS)与免疫系统有关，内皮NOS(eNOS)与维持血压有关，而神经NOS(nNOS)参与了神经传导。这三个异构体有相同的晶畴构造，FMN/FAD 晶畴与P450还原酶的一级和三级结构十分相似。
![1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯 DBN](images/202306/thumb_img/5107_thumb_G_1688093666688.jpg)
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