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非水溶剂的离解

实验室k / 2019-07-08

常用的非水溶剂中，有的能够离解，有的不能离解。能离解的溶剂称为离解性溶剂，如甲醇、乙醇、冰醋酸等；不能离解的溶剂称为非离解性溶剂，如苯、氯仿等。离解性溶剂大多数和水一样，溶剂分子之间有质子的转移即质子自递作用，使溶剂本身发生离解。质子自递反应的平衡常数称为溶剂的自身离解常数(Ks)或称质子自递常数。水的自身离解常数又称为水的离子积(Kw)。对水来说，

H2O+H2O ⇋H3O+＋OH-

〔H3O+〕·〔OH-〕＝Kw

或〔H+〕·〔OH-〕＝Kw＝1.0×10（-14次方）

pKw=14.00

对乙醇来说，

C2H5OH＋C2H5OH ⇋C2H5OH2+＋C2H5O-

〔C2H5OH2+〕·〔C2H5O-〕＝Ks＝7.9×10（-20次方） pKs＝19.10

对冰醋酸来说

HAc＋HAc ⇋H2Ac+＋Ac-

〔H2Ac+〕·〔Ac-〕＝Ks＝3.6×10（-15次方）

pKs=14.45

在一定温度下，不同的溶剂其离解程度不同，即自身离解常数不同。常见几种溶剂的Ks值列于表8-2。

表8-2 常见几种溶剂的自身离解常数(25℃)

溶剂	Ks
水 2H2O ⇋H3+＋OH-	1×10（-14次方）
甲醇 2CH3OH ⇋CH3OH2+＋CH3O-	2×10（-17次方）
乙醇 2C2H3OH ⇋C2H3OH2+＋C2H3O-	7.9×10（-20次方）
甲酸 2HCOOH ⇋HCOOH2+＋HCOO-	6×10（-7次方）
冰醋酸 2HAc ⇋H2Ac+＋Ac-	3.6×10（-15次方）
醋酐 2(CH3CO)2O ⇋(CH3CO)3O+＋CH3COO-	3×10（-15次方）
乙二胺 2NH2CH2CH2NH2 ⇋NH2CH2CH2NH2+＋NH2CH2CH2NH-	5×10（-16次方）
乙腈 2CH2＝CNH ⇋CH2＝C＝NH2+＋CH2＝C＝N-	3×10（-27次方）

溶剂Ks的大小对滴定突跃有一定的意义，现以水和乙醇两种溶剂比较如下：

在水中，若以0.1M NaOH滴定酸，当滴定到等当点前，溶液的〔H3O+〕为10（-4次方）M时，pH＝4；继续滴定到NaOH过量10（-4次方）M，pOH＝4，即pH＝14-4＝10。pH变化范围为4-10，或者说共有6个pH单位的变化。

乙醇中，C2H5OH2+相当于水中的H3O+，而C2H5O-则相当于OH-，若以C2H5ONa标准液滴定酸，当滴定到尚有10（-4次方）M的C2H5OH2+时，其pH(pC2H5OH2)＝4；而滴定到溶液中有过量10（-4次方）M C2H5ONa时，则C2H5O-的浓度为10（-4次方）M，即pC2H5O＝4，因为pC2H5OH2＋pC2H5O＝pKs＝19.1，故pC2H5OH2＝19.1-4＝15.1即在乙醇中pH变化范围为4～15.1，或者说共有11.1个pH单位的变化。从计算结果看出，溶剂的Ks越小，突跃范围越大，滴定终点越敏锐。因此，在水中不能滴定的酸、碱，在乙醇中有可能进行滴定。

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