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铂系金属的氯化物，溴化物和碘化物


实验室k / 2019-06-21

       无水卤化物（除氟化物以外）列于表26－E－4中；它们通常是在选择适当的条件下直接相互作用得到的。较高氧化态的卤化物加热后形成较低氧化态的卤化物。

       除了Pd和Pt的卤化物外一般是不溶于水的，稍有惰性而对于制备络合物用处不大。在以后讨论的水合卤化物为此目的而常常用到。
表26－E－4  铂系金属无水氯化物，溴化物和碘化物 a
氧化态 Ru Os Rh Ir Pd Pt

Ⅱ

—


—


—

—


—


e

—


—


—

—


—


—

PdCl2 b

红色

PdBr2

红黑色

PdI2

黑色

PtCl2 b

黑红色

PtBr2

褐色

PtI2

黑色

Ⅲ

RuCl3 c


RuBr3

暗褐

RuI3

黑色

OsCl3

暗灰色

OsBr3

黑色

OsI3

黑色

RhCl3

红色

RhBr3

暗红

RhI3（？）

黑色

IrCl3

棕红

IrBr3

黄色

IrI3

黑色

—


—

—

—

PtCl3

绿黑

PtBr3

绿黑色

PtI3（？）

黑色

Ⅳ

d

—

—


—

OsCl4

黑色

OsBr4

黑色

—

—


—


—

IrCl4（？）


IrBr4（？）


IrI4（？）

—


—


—

PtCl4

红棕

PtBr4

暗红

PtI4

棕黑
    a．灰色金属性的OsI和Rh和Ir的较低价卤化物的存在有些证据。
    b．两种或多种多晶体；粉末状PtCl2为淡黄褐色。
    c．两种形式，α－RuCl3黑色，β－RuCl3褐色。
    d．某些证明RuCl4以蒸气状态存在。
    e．所谓较低价碘化物是OsI3和氧化的混合物。
       三氯化钌有二种形式。金属与Cl2＋CO在370℃时相互作用产生β－型，它在450℃Cl2中转变成黑色的叶片状的α－型。它具有层式晶格和反铁磁性。从三氯化钌的水溶液与KI沉淀得到所谓碘化物，在它的红外光谱中常常含有强的OH谱带，这大概是在晶格中有OH桥。
       四氯化锇是温度在650℃以上使用过量Cl2制备的；另一方面也生成了有三氯化物的混合物。把低压氯气通入系统中在470℃时OsCl4分解便得到三氯化锇的混合物。
       三氯化铑有着与AlCl3一样的层式晶格的同构体，它是非常惰性的。然而，当RhCl3·3H2O在干燥的HCl中，180℃脱水后得到很活泼的红色产物，溶解于水或四氢呋喃中；加热到300℃就失去了这种性质。
       二氯化钯和二氯化铂二种化合物均存在二种形式，都可以按附图方法得到。

       这些氯化物不像离子型和顺磁性的卤化镍或PdF2，是分子型或多聚物，是抗磁性的，而且波恩－哈柏（Born－Haber）计算指出离子晶格应当是吸热的。
       这些化合物的β－型是同晶的并有着以M6Cl12为单位的分子结构（26－E－Ⅱ）；主要是通过卤桥而不是通过金属—金属键）似乎使结构大都变得稳定。Pt6Cl12溶解在苯中的事实说明了分子的性质。

       尽管β－PtCl2的结构是不明确的，但它与具有平面链（26－E－Ⅲ）的α－PdCl2的结构是不同的。
       氯化亚钯可溶解在盐酸中，形成［PdCl4］2-离子而且也与许多配位体L，例如胺类、苄腈和膦类进行反应产生L2PdCl2和［LPdCl2］2类型的络合物；PtCl2与PdCl2相似。

       绿黑色的三氯化物，PtCl3，含有PtⅡ和PtⅣ具有以［Pt6Cl12］为单元的无限的链，（1／∞）［PtCl2aCl4/2b］含有通过公用边相连的PtCl6畸变八面体，类似于PtI4的链。氯化物和PtBr3和PtI3相似，是由Pt和卤素在温度梯度下反应制备的。
       氯化铂通常是氯铂酸在Cl2中加热到300℃得到的。带红褐色的结晶易溶于水，大概产生［PtCl4（OH）2］2-离子，并能溶解在极性溶剂中。它的结构尚不知道而PtI4具有PtI6八面体结构通过碘桥连结，并带有两个顺式非成桥的I原子。

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