溴硝醇

中文名称    溴硝醇

中文同名    溴硝丙醇;布罗波尔

英文名称    BNPK

化学式       C3H6BrNO4

分子量       199.99

CAS编号   52-51-7

质检信息

质检项目  指标值

含量，％   ≥98%

PSA：     86.28000

LOGP：  -0.13790

熔点 130-133 °C(lit.)

密度 2.0002 (rough estimate)

折射率 1.6200 (estimate)

闪点 167°C

含量            98%

化学特性

溴硝醇为白色结晶性粉末，熔点: 122～130 ℃，极易溶于水、乙醇、丙二醇、乙酸乙酯等，微溶于油，难溶于氯仿、丙酮等。

产品用途

1.溴硝醇布罗波尔对广泛的植物病原细菌有效，主要用作种子处理剂等。此外，由于它的广谱抗菌性，故在医药方面上世纪 60年代就用作消毒剂。

2.随着化妆品的日益发展，加上布罗波尔广谱抗菌，并且水溶性好，进入20世纪 80年代后期，作为化妆防腐剂使用并且发展极快。近年来布罗波尔在饲料、涂料、毛皮防腐、空调循环水抑菌、油田注水抑菌和飞机、车船消毒等方面得到了广泛的应用，需求迅速增加。

3.杀细菌剂。可有效防治多种植物病原细菌。对棉花种子处理可防治棉花角斑病菌引起的棉花黑臂病、细菌性雕枯病，对棉花无药害。也可用于水稻恶苗病。推荐使用浓度800～1000mg/L。

4.溴硝醇主要用于化妆品、皮革防腐，在农业上主要用于水稻恶苗病防治

5.杀生剂，主要用于工业循环水、造纸纸浆、涂料、塑料、化妆品、木材，冷却水循环系统，以及工业用途的杀菌、防霉、防腐、灭藻等。

6.广泛用于水处理、医药、农药、化妆品、洗涤剂等行业作防腐剂和灭菌剂

7.化妆品的防腐剂，添加于香波、香脂和霜剂等化妆品加工过程中，在化妆品中的杀菌浓度为0.01%-0.02%。也可用于洗涤剂、织物处理剂等。

8.一种广谱高效的工业杀菌剂，用来防止细菌和藻类在造纸、工业循环冷却水、金属加工用润滑油、纸浆、木材、涂料和胶合板中的生长繁殖，同时可做粘泥控制剂，广泛用于造纸厂纸浆和循环冷却水系统。

9.溴硝醇主要用于医药消毒剂、化妆品防腐剂，还可作农药处理剂

 

储藏措施

1.储存于阴凉、通风的库房。

2.应与氧化剂、食用化学品分开存放，切忌混储。

3.保持容器密封。

4.远离火种、热源，防止阳光直射。

5.库房必须安装避雷设备。

6.排风系统应设有导除静电的接地装置。

7.采用防爆型照明、通风设置。

8.禁止使用易产生火花的设备和工具。

9.储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。

10.防止粉尘和气溶胶生成。

急救措施 

【食入】摄入不可能。但是，如果摄入，获得紧急医疗照顾。

【吸入】如果克服被曝光，将受害人转移到空气新鲜处。给予吸氧或人工呼吸。获得紧急医疗照顾。迅速采取行动是至关重要的。

【皮肤】立即脱去污染的衣着。彻底清洗皮肤，用温和的肥皂/水。W /温水冲洗15分钟。如果是粘的，首先使用无水清洁。寻求医疗照顾，如果不良影响或刺激。

【眼睛】眼睛接触的情况下，立即用清水冲洗20-30分钟。经常收回眼皮。获得紧急医疗照顾。

生产方法

由硝基甲烷与甲醛、溴反应而得，有两种操作过程。（1）将硝基甲烷、30%甲醛、氯化钙和氢氧化钠按摩尔配比1：2：2：2加入反应装置，搅拌，在0℃以下滴加溴和二氯乙烷配成的溶液。在1h加完，溴的用量与硝基甲烷等摩尔。分出二氯乙烷层，蒸去二氯乙烷。得白色固体（粗品）。反应物的水层用乙醚提取，蒸去乙醚提取液中的乙醚，又得一部分粗品。将粗品合并用乙醚重结晶，即得纯品。（2）先制备2-硝基-1,3-丙二醇将硝基甲烷、30%甲醛溶液按摩尔比1：2加入回流反应装置，再加入2%碳酸钾，加热回流1h，冷却、析出结晶。用乙醚提取，干燥，蒸去乙醚，得2-硝基-1,3-丙二醇。然后将其溶解在甲醇中，加入20%甲醇钠甲醇溶液，在20℃搅拌，析出2-硝基-1,3-丙二醇钠。将此钠盐滤出，悬浮于干燥的乙醚中溴化：在0℃以下向2-硝基-1,3-丙二醇钠的乙醚悬浮液滴加溴，滴完后再搅拌10min。过滤，蒸去乙醚，即得2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇。

在反应釜中投入计量的硝基甲烷、甲醛、水和乙醇，冷却下滴加40%液碱，此时有固体析出，再滴加定量溴素，加毕搅拌，减压蒸出部分水和乙醇，经冷却、结晶、过滤、干燥先进溴硝醇，收率≥70%，含量约93%。

合成方法

漠硝醇(英文Bronopol )，化学名称2_漠_2_硝基-1，3丙二醇，俗名布罗波尔，抑菌醇，皮乐宝等。溴硝醇纯品为白色结晶粉末，熔点130°C，易溶于水、乙醇、丙二醇，难溶于氯仿、丙酮、苯等。溴硝醇的是一种新型杀菌防腐剂，主要用作化妆品防腐剂，在农药、医药方面作为杀菌剂。上世纪90年代以来，溴硝醇在饲料防腐，空调循环水抑菌，油田水抑菌和粘泥防止及车船消毒等方面推广应用，需求量迅速增长。

溴硝醇合成工艺路线主要有两种，一种是硝基甲烷先羟烷基化反应后溴化反应路线，即硝基甲烷和甲醛在碱催化下缩合生成硝基丙二醇，然后用氢氧化钠中和生成钠盐，再用溴素溴化生成溴硝基丙二醇，催化剂可用苛性碱、氢氧化钙、甲醇钠等。为减少副反应发生，一般在低温及均相下进行反应，重点是严格控制温度以减少副产物三羟甲基硝基甲烷的生成。

工业上采用的溴化试剂主要有溴素和氯化溴，溴化反应选用的溶剂包括甲醇、甲醇水溶液、二氯乙烷和醋酸乙酯等。为了减少溴素消耗，可加入化学计量一半的溴素，然后通入氯气，将副产物溴化钠转化为溴素又用于溴化。此法使溴素原料成本降低一些，但需更多的甲醇溶剂。缩合溴化工艺路线没有中间分离操作，反应比较容易控制，目前国内工业化生产普遍采用该合成工艺，仍存在产品收率不高和产品纯度不理想的问题。该合成路线相关专利有巴斯福公司申请的中国专利CN1538949，日本KI公司的专利JP57002242(1982-1-7)和 JP6001756 (1994-1-11)等。

另一种是硝基甲烷先溴化反应后羟烷基化反应路线，即先将硝基甲烷在碱性条件下成盐，后与溴素进行溴化反应生成溴硝基甲烷，再与甲醛进行缩合制得溴硝醇，实验结果表明该路线收率并不高。该路线中溴化反应很难停留在单溴化阶段，容易生成多溴代产物。生成的溴硝基甲烷产物需要采用共沸蒸馏方法蒸出，溴硝基甲烷为催泪性物质，从安全环保考虑该方法不具吸引力。该合成路线相关专利有日本片山化学工业研宄所的日本专利JPl 132549 (1989-5-25)和美国大湖公司专利 US5075510 (1991-12-24)等。

用以上二种方法合成溴硝醇的缺点一是原料溴素是挥发性液体，腐蚀性极强，包装、运输和贮存成本高；二是反应废液中副产的溴化钠蒸发回收时硝基化合物易发生爆炸，存在严重安全问题。

【发明内容】

本发明的目的是解决现有溴硝醇生产工艺中存在的缺点，改善生产环境、提高生产安全性和降低生产成本。

本发明的原理是在反应过程中通入氯气，以氯气原位氧化反应液中的溴化钠产生溴，反应产生的溴素再与2-硝基丙二醇进行溴化反应，使反应液中的溴化钠完全利用，代替直接向2-硝基丙二醇盐中加入溴素合成溴硝醇。

本发明方法采取的技术方案和合成步骤为:

(1)向反应器中加入37%甲醛、甲醇、溴化钠和去离子水，在搅拌下用冰盐浴将反应液降温到4-4°C，加入40%氢氧化钠溶液调节溶液PHl 1-13，开始滴加硝基甲烷，当反应液温度上升后又下降到-4-4°C后缩合反应完成；

(2)向缩合反应液中滴加40%氢氧化钠溶液使甲醛与硝基甲烷缩合反应生成的2-硝基丙二醇形成钠盐，控制中和反应温度-4-30°C，当温度不再上升时中和反应完成，控制投料摩尔比为:硝基甲烷:甲醛:氢氧化钠:溴化钠:甲醇:去离子水=1:2-2.1:1-1.05:1.05-1.15:2.5-10:5_10 ；

(3)将形成的2-硝基丙二醇钠盐冷却到-4°C-4°C，然后在搅拌下通入氯气使其进行溴化反应，控制氯气通入速度使反应液呈淡黄色，控制反应液温度-4-10°C，控制投料摩尔比为:硝基甲烷:溴化钠:氯气=1:1.05-1.15:1-1.05，以反应液pH值变为2_5，溶液无色时溴化反应结束；

(4)将溴化反应完成液在40-50°C下真空浓缩至有结晶析出，进一步冷却至10°C，真空过滤析出的结晶，得到溴硝醇粗产品；

(5)将粗产品在酸性去离子水中用活性炭脱色和重结晶，真空干燥得高纯度溴硝醇产品O

如果对反应条件不进行控制，氯代反应可能与溴代反应同时进行从而影响产品质量。为防止氯气与2-硝基丙二醇反应，本发明采取了以下技术措施:

(1)反应液中溴化钠浓度较高，溴化钠投料量比理论量过量5%_10%；

(2)控制氯气通入速度，使氯气被溴化钠溶液完全吸收；

(3)氯化过程在良好搅拌下进行，防止氯气局部浓度过高导致副反应；

(4)氯化过程温度控制在-4一10°C的低温条件以消除氯化副反应。

由于2-硝基丙二醇的氯代反应在低温下反应速度很慢，在过量溴化钠存在下，氯代反应机会很小，难以生成氯代杂质。

本发明采用的溴化钠为固体工业品，也可以是回收的工业副产品，例如，工业副产溴化氢用碱吸收得到的溴化钠溶液副产品，采用溴化钠溶液副产品可以大大降低原料成本。

本发明的优点是用廉价的溴化钠原位氧化产生溴素，不使用易挥发和强腐蚀性的溴素原料；合成反应条件平稳，反应过程容易控制，合成收率提高；合成废液可以直接处理或利用，无须回收其中的溴化钠，可避免浓缩回收溴化钠时硝基化合物爆炸。

主权项

1.一种溴硝醇的合成方法，采用硝基甲烷与甲醛在碱性条件下缩合生成2-硝基丙二醇，然后溴化的路线合成溴硝醇，其特征在于以氯气原位氧化反应液中的溴化钠产生溴，代替直接向2-硝基丙二醇盐中加入溴素的方式合成溴硝醇，包括以下合成步骤: (1)向反应器中加入37%甲醛、甲醇、溴化钠和去离子水，在搅拌下用冰盐浴将反应液降温到-4-4°C，加入40%氢氧化钠溶液调节溶液PHl 1-13，开始滴加硝基甲烷，当反应液温度上升后又下降到-4-4°C后缩合反应完成； (2)向缩合反应液中滴加40%氢氧化钠溶液使甲醛与硝基甲烷缩合反应生成的2-硝基丙二醇形成钠盐，控制中和反应温度-4-30°C，当温度不再上升时中和反应完成，控制投料摩尔比为:硝基甲烷:甲醛:氢氧化钠:溴化钠:甲醇:去离子水=1:2-2.1:1-1.05:1.05-1.15:5-10:5-10 ； (3)将形成的2-硝基丙二醇钠盐冷却到-4-4°C，然后在搅拌下通入氯气使其进行溴化反应，控制氯气通入速度使反应液呈淡黄色，控制反应液温度-4-10°C，控制投料摩尔比为:硝基甲烷:溴化钠:氯气=1:1.05-1.15:1-1.05，以反应液pH值变为2_5，溶液无色时溴化反应结束； (4)将溴化反应完成液在40-50°C下真空浓缩至有结晶析出，进一步冷却至10°C，真空过滤析出的结晶，得到溴硝醇粗产品； (5)将粗产品在酸性去离子水中用活性炭脱色和重结晶，真空干燥得高纯度溴硝醇产品O

产品信息
[颜色]	白色
[重量]	25g