铂系金属的二元氟化物

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铂系金属的二元氟化物

实验室k / 2019-06-21

这些化合物列于表26－E－3中。最有趣的是六氟化物，仅仅Pd的六氟化物尚未知道。OsF6是Os在300℃时氟化的正常产物，是本族中最为稳定的化合物，共它的六氟化物是氟化反应的最初产物，但由于它们热不稳定性，所以从气相中收集必须要冷却。铂丝在氟中用电流点火后，继续到反应放热产生PtF6的红色蒸气。

表26－E－3 铂系金属的氟化物

Ⅱ

Ⅲ

Ⅳ

Ⅴ

Ⅵ

—

RuF3

褐色

RuF4

沙黄色

［RuF5］4，暗绿色 b

熔点：86．5℃

沸点227℃

RuF6

暗褐色

熔点54℃

—

OsF4

黄色

［OsF5］4，蓝灰色 b

熔点：70℃

沸点225．9℃

［OsF6］ a

淡黄 b

熔点33．2℃，沸点47℃

—

RhF3

红色

RhF4

紫红色

［RhF5］4

暗红

RhF6

黑色

—

IrF3

黑色

—

［IrF5］4

黄绿色、熔点104℃

［IrF6］

黄色，熔点44．8℃

沸点53．6℃

PdF2

紫色

PdF4

砖红

——

—

PtF4

黄褐色

［PtF5］4

深红色

熔点80℃

PtF6 暗红

熔点61．3℃

沸点69．1℃

a．OsF7，在激烈条件下制备（500℃，400大气压F2），－100℃以上解离，仅在高压F2下稳定；对于OsF8的存在是有些证据的。

b．无色蒸气。

c．PdF3是Pd2+PdF62-。

六氟化物的稳定性按W＞Re＞Os＞Ir＞Pt，和Ru＞Rh的顺序，解离成氟和较低价氟化物。PtF6是已知最强的氧化剂之一；它与氧和氙反应产生O2+PtF6-和Xe（PtF6）n。化合物的挥发性也是随着质量的增加而降低。

所有六氟化物都是非常活泼的和腐蚀性的物质，而通常必须在Ni或蒙乃尔（Monel）合金器皿中处理，必要时可用石英器皿。在室温下实际上只有PtF6和RhF6才同玻璃反应（即使是严格的干燥）。除了热解离以外，紫外线照射也引起分解成较低价的氟化物，即OsF6分解成OsF5。六氟化物的蒸气与水蒸气发生水解反应，而与水反应激烈，例如IrF6与水反应生成HF，O2，O3和水合IrO2，而OsF6与水反应生成OsO4，HF和OsF6-。六氟化物是八面体构型，仔细地研究了它们的磁性和光谱性质。

五氟化物是由MF6的热分解或金属的控制氟化而得到的。所以Ru在300℃时氟化的正常产物是RuF5和PtCl2在350℃时氟化的正常产物是PtF5。OsF5通常是用OsF6的紫外分解或者在IF5中用I2还原得到。在400℃时Rh的氟化产生RhF5而Ir在～360℃氟化产生IrF5。

所有五氟化物都是同晶型的，也是很活泼的，可以水解的物质。最显著的特点是聚合而产生具有非线型M—F—M桥的四聚物，除了稍微畸变以外都类似于Nb、Ta和Mo的五氟化物。加热时颜色要发生某些变化，如绿色的［OsF5］4→绿色的液体→兰色液体→无色蒸气，这大概是由于解聚的缘故。

四氟化物通过如下反应得到：

如上述BrF3的加合物的形成是重金属氟化物的制备中一个十分共同的特点；这些加合物可以是离子型的，即，［BrF2+］2·MF62-，但是它们更可能如图（26－E－Ⅰ）型的氟桥物种或单桥聚合物。

四氟化物遇水激烈地水解。在PdF4和PtF4中，金属在二个变平的四面体的中心是八配位的。

三氟化物。RuF3最好是用还原法制备：

Rh或RhCl3在500～600℃下直接氟化产生RhF3；固体RhF3不与水或碱作用。IrF3只能用间接地还原IrF6的方法制备，如在50℃用Ir还原，它对于水的反应也比较惰性。Rh和Ir的三氟化物具有稍微畸变了的ReO3结构。

二氟化物。二氟化钯可以用下面的反应来制备：

这仅是PdⅡ的一个简单化合物，它是顺磁性的化合物以及磁矩与所观察到的八面体配位是一致的。Pd2+离子也存在于PdⅡPdⅣF6，PdⅡSnⅣF6和PdⅡGeⅣF6化合物中，把BrF3加到PdBr2和SnBr4的混合物中就可得到这些化合物。

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