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稀土元素、硫酸盐的络合滴定分析方法


实验室k / 2018-08-13

R.E.(稀土元素)
       由于稀土元素的外层电子结构相同,物理和化学性质极为相似,因此分离和分析各个稀土元素含量颇为困难,通常测定的是稀土元素总量,以平均原子量进行计算.

       稀土总量的络合滴定方式有在弱酸性介质直接滴定及碱性介质中加入过量的EDTA后,以铜盐或锌盐返滴定这两种方式.在酸性介质中直接滴定时常用的指示剂有二甲酚橙溴酚红偶氮胂等.其中以二甲酚橙最为常用.碱性介质中返滴定时可用铬黑T为指示剂,以锌盐溶液回滴.应用直接法滴定稀土总量时,困难在于钍、钪等元素的存在有干扰,必须分离或掩蔽之.现在应用的分离或掩蔽方法颇多,其中以在pH5时用铜试剂(二乙基二硫代氨基甲酸钠)沉淀滤去分离法,六次甲基四胺均相沉淀法将钍、钪转为沉淀,不经分离的直接滴定法较为突出.

       除稀土总量的络合滴定外,近年来由于对稀土络合物作了许多研究工作,当有掩蔽剂存在时,这些稀土络合物性质的差异增大,因此拟订出了混合稀土的分组测定甚至个别稀土元素的测定方法.

化学实验

       以二甲酚橙为指示剂稀土总量的测定
       测定范围:每100毫升溶液中约100毫克稀土.
       测定酸度:pH5.8-6.4.

       试剂:
       1.EDTA  0.1M溶液;2.指示剂  1克二甲酚橙检与99克KNO3混和;3.缓冲溶液  以0.2M乙酸溶液及醋酸钠溶液配成(pH=6).

       操作步骤:于酸性试液中加入1滴百里酚蓝及氨水至呈现黄色,然后加入缓冲溶液和约50毫克指示剂混和物,以EDTA滴定至溶液由红变黄为终点.

    注意事项:
    1.醋酸根浓度大于1M时有干扰.
    2.草酸盐,重金属特别是钍不应存在.

    3.碱土金属及镁不干扰测定.

       以偶氮胂Ⅲ为指示剂稀土总量的测定
       测定范围:10-100毫克稀土.
       测定酸度:pH4.4.

       试剂:
       1.甲基橙  0.1%水溶液;2.偶氮胂Ⅲ  0.05%溶液;3.缓冲溶液  77克醋酸铵和59毫升冰醋酸混和后以水稀至1升;4.盐酸羟胺  5%溶液;5.EDTA  0.005M溶液;6.铜试剂  10%溶液.
       操作步骤:取试液50毫升,加水25毫升,甲基橙1滴,以1:1氨水调至红色消失,加入缓冲溶液5毫升及铜试剂溶液20毫升,过滤,以少量水洗涤器皿及沉淀一次,合并洗出液及滤液后加入盐酸羟胺5毫升,偶氮胂Ⅲ1毫升,以0.005 M EDTA滴定至由绿色变成紫色为终点.

    注意事项:
    1.试样中含铁、铝、钍及大量锰时干扰稀土总量的测定,故需加入铜试剂沉淀分离除去.

    2.镁、钙、钛允许存在,不影响测定.

       钍存在下稀土总量的测定
       测定范围:约20毫克稀土.

       测定酸度:pH5.

       试剂:
       1.六次甲基四胺  20%溶液;2.溴甲酚绿  0.1%的20%乙醇溶液;3.乙酰丙酮  5%溶液;4.二甲酚橙  0.2%溶液;5.EDTA  0.01M,以与试样相应的混合稀土氧化物标定,以平均原子量141.16计算.
       操作步骤:取试液1份,加溴甲酚绿4滴,以六次甲基四胺溶液中和至微绿色,加热煮沸1分钟(此时溶液呈蓝色),取下冷却,加固体抗坏血酸约0.5克,溶解后加乙酰丙酮溶液5毫升,六次甲基四胺溶液5毫升,滴加二甲酚橙指示剂数滴至溶液呈紫红色,然后应用EDTA滴定至灰绿色为终点.

SO42-(硫酸盐)
       工业产品及生产流程中硫酸盐含量的测定,经典的方法是BaSO4重量法.其缺点是分析周期长,操作麻颁.现在常用在钡盐沉淀后,将此沉淀溶于EDTA氨性溶液中,以锌盐或镁盐回滴EDTA的剩余量,或在BaSO4沉淀后以EDTA滴定剩余的钡盐等间接络合滴定法.这类方法中常用的指示剂为铬黑T,但其缺点是终点突跃不明显,特别是在不分离沉淀的情况下更突出.为了克服这一缺点,曾建议应用萤光素络合宗为指示剂,此外也有用酸性铬蓝K代替铬黑T为指示剂的方法.

       SO42-含量间接测定法
       测定范围:5-100毫克SO42-.

       测定酸度:pH约12.

       试剂:
       1.EDTA  0.02M溶液;2.BaCl2  0.02M溶液(含SO42-量不超过0.0005M);3.KOH  1M溶液;4.HCl  0.1M溶液;5.指示剂  1克萤光素络合宗与99克KNO3混和研细.

       操作步骤:在中性试液中加入5毫升盐酸,加热至沸,加入准确体积的BaCl2溶液,煮沸2分钟,并在水溶上保持20分钟后,将沉淀过滤,以20毫升热水洗涤沉淀,冷却后在滤液中加入5毫升KOH溶液,必要时亦可加入KCN三乙醇胺,加入指示剂后以EDTA溶液滴定至指示剂萤光从绿色转为黄-橙色为终点.

    注意事项:
    1.当溶液中有Fe、Cu、Zn存在时需加KCN消除干扰.

    2.有Al存在时加三乙醇胺掩蔽.

       酸性铬蓝K为指示剂间接测定法
       测定范围:2.4-19毫克SO42-.

       测定酸度:0.06N HCl(沉淀);pH约10(测定).

       试剂:
       1.BaCl2  0.1N溶液,浓度与EDTA比较;2.MgCl2  0.1N溶液,浓度与EDTA比较;3.酸性铬蓝K;4.EDTA  0.1M溶液.

       操作步骤:取适量水样于250毫升烧杯中,加入HCl至酸度约0.06N,准确加入5毫升氯化钡溶液,煮沸5分钟,冷却至室温后,准确加入2毫升MgCl2溶液,指示剂5滴,应用微量滴定管以EDTA滴定至由红色转变为蓝紫色为终点.

    注意事项:
    1.水样中存在Zn及Cu(Ⅱ)大于100微克/升,Fe大于20微克/升时应预先除去.

    2.水样中硅酸盐含量大于400毫克/升时有干扰,需预先稀释后测定.

    3.本方法适用于锅炉水,工业水,污水等分析对象.


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