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氧化还原的选择性滴定剂(抗坏血酸、氢醌)


实验室k / 2018-08-11

抗坏血酸
      
抗坏血酸亦称维生素C,可作为具有还原性的有机滴定剂应用.在酸性溶液中试剂能被一些氧化性物质选择性氧化而成去氢抗坏血酸,其反应为:

该反应的氧化还原电位随着介质酸度改变而变化,在pH7时为+0.185伏(21℃).由于一般配制的0.1N抗坏血酸溶液浓度易改变而不稳定,特别是当溶液不纯及受紫外光照射会迅速分解,因此常需在其溶液中加人少量的EDTA甲酸作为稳定剂,以保持标准溶液的浓度不致变化并可允许在开口的器皿中进行滴定.
       抗坏血酸可以应用来直接滴定三价铁,常以
硫氰酸钾为指示剂滴定至红色消失为终点.该方法能得到准确的测定结果.抗坏血酸能将Ag(Ⅰ)还原为金属银,以标准色基蓝(4-氨基-4'-甲氧基二苯胺)为指示剂可作为银的滴定剂直接应用,据称这种方法的准确度要比常用的摩尔法、佛尔哈德法等均为好.金可以用抗坏血酸滴定至AuBr4-有色离子消失为终点,该方法可在不超过200毫克Cd、Pb、As、Al、Zn、Ca、Ba及碱金属,不超过50毫克的Ag和Hg(Ⅱ)(此时KBr波度增加3-5倍)存在下测定3-12毫克Au,其误差为±3%左右.

       溶液配制及标定
       抗坏血酸0.1N    溶解8.806克纯抗坏血酸于含0.1克EDTA二钠盐及4毫升甲酸的重蒸馏水中,并稀至一升(测金时需再行稀释10倍).

       取24毫升0.1N碘酸钾溶液于置有10毫升新配制的10%碘化钾溶液的250毫升锥形瓶中,加5毫开1N硫酸,然后用0.1N抗坏血酸溶液滴定至溶液颜色褪至几近无色,加入少量淀粉指示剂,渐渐滴定至蓝色消失为终点.

       铁的测定    取含25-250毫克三价铁的中性分析试液一份于250毫升锥形瓶中,加5毫升2N盐酸及适量水,加热至60℃,加入1毫升0.5N硫氰酸钾溶液后,用0.1N抗坏血酸滴定至红色褪去为终点.滴定需瞬时完成.

       金的测定    取含有0.1-0.3N HCl的金浓度约为0.003M的分析试液一份(约5-20毫升),加5毫升10%KBr溶液,用水稀至总体积为40毫升(pH1.0-1.5),在室温下用0.01N抗坏血酸溶液滴定至溶液颜色褪去.倘分析试液中含有Pt、Cu、Co、Ni、Cr、Fe及其他氧化剂,则需预先用乙酸乙酯从0.05-0.1M HCl溶液中萃取金后,直接在有机相中加入KBr并滴定金.

 

氢醌
       氢醌液曾被作为还原性滴定剂,醌一氢醌(对苯二酚)电对的氧化还原电位为+0.699伏,可当作某些氧化性物质的选择性滴定剂,是测定金(Ⅲ)的高灵敏选择性滴定剂之一,亦可用来测定钢中的铬、钒和铈等.

       氢醌溶液易保存,不会被空气中氧所氧化,其浓度可长时间不致改变.它的中性溶液不很稳定,其碱性溶液则被分解而呈暗色,因此氢醌溶液通常配制于1-3%硫酸溶液中,以使其浓度维持不变.氢醌溶液可用重络酸钾为基准物质、以二苯胺为指示剂标定.

       有人曾评述了氧化还原反应测定金的容量分析方法,认为氢醌是最重要的演定剂之一.应用这种方法测定0.2-1毫克金时可用联苯胺(Ⅰ)、联甲苯胺(Ⅱ)及联邻甲氧基苯胺(Ⅲ)为指示剂:

其中以联甲苯胺作为指示剂时终点颜色的变化最为明显.测定金的最佳酸度为pH2.8-3.2.二价锰及铅的存在有干扰.在测定0.5-2毫克金时亦曾应用3-甲基联苯胺及3.3'-二乙基联苯胺为指示剂,前者终点时指示剂颜色由绿变为淡紫色,后者由黄绿色变为淡紫色.据文献记载这种指示剂要比联邻甲氧基苯胺为好,实践中应用这类指示剂的1%冰酷酸溶液,在中性及弱酸性介质中滴定,应用氢醌作为滴定剂测定大于2毫克以上的金时,溶液中必须含有KHF2,在此条件下Cu、Ag、Fe、Ni、Zn、Cd、Al、Sn等元素无干扰,但不允许有氯气及硝酸存在.


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