三烷基磷酸酯和膦氧化合物
同修 / 2022-07-01
5.4.7.2三烷基磷酸酯和膦氧化合物
正如在前面有关萃取体系的概述中文章5.2所提到过的，这一类有机磷化物具有很好的溶剂化性质，因此它们都是很好的萃取剂。这是由于萃取剂的偶极矩大，以及存在着具有配位性质的电负性一P=O氧原子的缘故。
磷酸衍生物的萃取性质与酯氧原子的数目以及分子中取代基的性质密切有关。如果酯氧原子(R-O一)基团被烷基所取代，则使其碱性增加，因而提高了它的萃取性能。
中性有机磷化物已被广泛应用于萃取分离。
这类化合物在分析中最常用的是磷酸三-正丁酯和三辛基氧化腾。
磷酸三-正丁酯(TBP)
TBP是一种偶极矩大(3.3D)，介电常数高(7.97)的粘稠性液体，分子量为226.3，沸点154～157℃(10毫米汞柱)，比重0.933。它能与许多有机溶剂以任何比例相混溶，煤油、异辛烷、四氯化碳以及其他脂肪族或芳香族碳氢化合物是常用的稀释剂。三氯甲烷等极性溶剂通常不宜用作TBP的稀释剂。TBP几乎不溶于水，其溶解度随着水溶液中盐浓度的增加而减少。TBP具有耐酸、耐碱、耐高温和耐辐照的性能。TBP是通过形成氢键(有机或无机酸的萃取以及质子化阴离子络合物的萃取和形成配位饱和的不荷电的溶剂合物而进行萃取的。
市售TBP中含有多种杂质，主要是丁醇、磷酸一丁酯(HMBP)和磷酸二丁酯(HDBP)，这些杂质的存在，即使含量极微，也会严重影响TBP对某些微量金属的萃取行为，致使它们的分配比大大提高，因此通常需对TBP进行纯化。较为有效为纯化方法是：将欲纯化的TBP和0.4%NaOH混合(体积比1：5)，加热回流，然后在一个大气压下蒸馏到馏出200毫升馏出物为止，留在蒸馏瓶中的TBP用等体积水洗涤6次，然后在减压下加热干燥。
TBP能与许多元素反应，因而选择性差。TBP从硝酸介质中对金属离子的萃取研究报道最多，应用最广。文献中收集了Ishimori及其合作者发表的未稀释（100%）TBP从硝酸、盐酸和硫酸溶液中对60多种元素的萃取数据，可供选择萃取分离条件时参考。表5.31列出了金属-TBP络合物萃取的最佳条件。
表5.31 磷酸三-正丁酯对金属的萃取
市售的TOPO纯度有差别。如需进一步提高其纯度，可采用在环已烷中重结晶方法来达到。
TOPO已用于多种金属的萃取。White和Ross曾报道了TOPO-环已烷溶液从各种无机酸介质中对50多种金属离子的萃取性能，其萃取能力明显高于TBP。Ishimori 和Nakamura 曾总结了5%TOPO-甲苯溶液从硝酸和盐酸介质中萃取许多金属元素的分配比数据。这些金属元素分配比大小顺序大致与100%TBP萃取时所给出的分配比大小顺序相同。通常，处于最高氧化态的元素的TOPO络合物最易被萃取。对大多数元素来说，浓度大于3M的盐酸溶液就能进行定量萃取。
有关金属-TOPO络合物的最佳萃取条件。
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