聚酰胺
甲卡西酮 / 2021-10-30
2.12聚酰胺
聚酰胺(PA)是主链中含有酰胺基团(-NHCO-)的杂链聚合物，也可以分为脂族和芳族两类。强极性的酰胺基团足以保证脂族聚酰胺有较高结晶度、熔点(180 -260℃)和强度，只要分子量足够(如15000~25000)就可以用作高强度的合成纤维和工程塑料。
脂族聚酰胺有两个系列，每一系列都有两种合成方法。
①二元胺-二元酸系列(2-2 系列)多采用熔融缩聚法来合成。如改用二酰氯，则可选 用界面缩聚法。除聚酰胶-66 外，聚酰胶-1010、610、612等也已工业化，只是产量较低。
②内酰胺或氨基酸系列 (2-系列)内酰胺选用开环聚合， w-氨基酸则进行自缩聚。聚酰胺-6 (尼龙-6)为主要代表。
芳族聚酰胺的熔点和强度更高，成为特种纤维和特种塑料。进一步还发展了聚酰亚胺。
2.12.12-2系列脂族聚酰胺
在2-2系列脂族聚酰胺中，曾进行过多种二元胺(4~6、8、10、12、13个碳原子)和二元酸(5~10、12、13个碳原子)不同组合缩聚的筛选研究，但最成功的当推聚酰胺-66。
(1) 聚酰胺-66 (尼龙-66)
聚酰胺-66由己二酸和己二胺缩聚而成。聚酰胺化有两个特点:一是氨基活性比羟基高，并不需要催化剂;二是平衡常数较大(约400)，可在水介质中预缩聚。
己二酸和己二胺可预先相互中和成66盐，保证羧酸和氨基数相等。利用66盐在冷、热乙醇中溶解度的显著差异，经重结晶提纯，有关杂质则留在母液中。
NH₂(CH₂)6NH₂十HOOC(CH₂)4COOH→[NH₃+ (CH₂)6NH₃+- OOC(CH₂)4COO- ]
66盐中另加少量单官能团醋酸(质量分数为0.2%~0.3%)或微过量已二酸进行缩聚，由端基封锁来控制分子量。
n[+ NH₃(CH₂)6NH₃+- OOC(CH₂)4COO-]+ CH₃COOH→CH₃CO-[NH(CH₂)6NH·COCH₂)4CO]n-OH十2nH₂O
66盐不稳定，温度稍商，盐中已二股(沸点196℃)易挥发， 已二酸易脱拔，将使等基团数比失调。为了防止这些损失，特设计如下摸桑作程序: 将少量醋酸加入60% ~80% (质量分数) 66盐的水浆液中，在密闭系统内，先在较低温度 (如200~215℃)和1.4~1. 7MPa下加热1.5≈2h，预缩聚至0.8~0.9反应程度。 然后慢慢(2~3h)升温至聚酰胺- 66的熔点(265°C)以」上，例如270~275℃，进一步缩聚。以后保持270~275℃，不断排汽降压，最后在2700Pa的减压条件下完成最终缩聚聚反应。由此可见，合成聚酰胺的缩聚机理与聚酯相似，但根据66盐的配制和平衡常数差异这两个特点来拟订不同工艺条件。
聚酰胺66结晶度中等，熔点高(265C)，能溶于甲酸、苯酚、甲酚中，有高强、柔韧、耐磨、易染色、低摩擦系数、低蠕变、耐溶剂等综合优点是世界上第二大类合成纤维。
(2) 聚酰胺-1010
聚酰胺1010由癸二胺和癸二酸缩聚而成，是我国开发成功的品种，主要用作工程塑料，其特点是吸湿性低。癸二酸源自，篦麻子油的高温碱裂解，进一步转化，则成癸二胺。
聚酰胺1010的合成技术与聚酰胺-66相似，也分为1010盐配制和缩聚两工序。所不同的是1010盐不溶于水，自始至终属于熔融缩聚，熔体粘度较大，也可分成两段聚合。聚酰胺-1010熔点较低(194℃)，缩聚可在较低的温度(240~250℃)下进行。癸二胺沸点较高，在缩聚温度下，也不易挥发损失。
此外，还有-610和聚酰胺-612小规模生产，合成原理相似，可用作注塑料。
在聚酰胺系列中，碳氢部分增加，将使柔性增加，却使吸湿性、熔点、强度降低。
2.12.2聚酰胺-6
聚酰胺-6 (尼龙-6) 是氨基酸类聚酰胺，其产量仅次于尼龙-66，工业上由己内酰胺开环聚合而成。己内酰胺可以用碱或水(酸)开环。以碱作催化剂时，属于阴离子开环聚合，可以采用模内浇铸聚合技术，制备机械零部件，另见开环聚合一章(第8章)。
制纤维用聚酰胺-6 (锦纶)时，以水或酸作催化剂，按逐步机理开环，伴有以下三种反应:
①己内酰胺水解成氨基酸
H₂O+O=C/NH\-(CH₂)5一→NH₂(CH₂)5COOH
②氨基酸自缩聚
一COOH+H₂N-→-CONH-+H₂O
③氨基上氮向己内酰胺亲电进攻而开环，不断增长
-NH₂+O=C/NH\-(CH₂)5→一NHCO(CH₂)5NH₂
己内酰胺开环聚合的速率比氨基酸自缩聚的速率至少要大一个数量级，可以预见到上述三种反应中氨基酸自缩聚只占很少的百分比，而以开环聚合为主。
在机理上可以考虑氨基酸以双离子[+ NH₃(CH₂)5COO▔]形式存在，先使己内酰胺质子化，而后开环聚合，因为质子化单体对亲电进攻要活泼得多。
NH₃＋＋O=C/NH\-(CH₂)5→-NH₂＋O=C/NH₂＋\-(CH₂)5→-NHCO(CH₂)5NH₃＋
无水时，聚合速率较低;有水存在时，聚合加速，但速率随转化率的提高而降低。
己内酰胺水催化聚合过程大致如下:将含有0.2%~0.5%醋酸和适量乙三胺的80%-90%已内酰胺水溶液在250~280℃聚合12~24h。醋酸用作端基封锁剂，控制聚合度之一胺参与共聚，可增加缩聚物中的氨基含量，便于染色。最终产物的聚合度与水量有关。转化率达80%~90%时，脱除大部分水。已内酰胺开环聚合的最终产物中残留有8%~9%单休和3%低聚物，这是七元环单体聚合时环线平衡的结果。聚合结束后，切片可用热水得配除去平衡单体和低聚物，然后在100~120C和130Pa下真空干燥，将水分降至0.1%以T即成商品。
除聚酰胺-6外，从聚酰胺-1到聚酰胺-13都曾有过研究，但工业化的不多。合成方方法以内酰胺开环聚合为主，部分为氨基酸自缩聚。
2.12.3芳族聚酰胺
在聚酰胶主链中引人苯环,成为半芳族或全芳族聚酰胶，可进一步提高耐热性和刚性。与脂族聚酰胺相似，芳族聚酰胺可以由二元酸和二元胺缩聚，也可以由氨基酸自缩聚而成平芳族聚酰胺可由芳族二元酸(如对苯二甲酸)与脂族二元胺(如己二胺)缩聚而成。
-[C‖O-C‖O-NH(CH₂)6NH]n
该聚合物的商品名为尼龙-6T，与聚酰胺-66相比，仅由对苯二甲酸代替已二酸，热稳定性和熔点(370℃)都提高许多，185℃下受热5h强度不受影响。如以丁二胺代替已二胺，则所得聚酰胺熔点更高(430℃)。 改用间苯二甲酸与丁二胺缩聚，适当减弱大分子的对称性，则所得聚酰胺熔点降至250°C。脂族二元酸与芳族二元胺也可缩聚成半芳族聚酰胺。
最简单的全芳族聚酰胺是聚(p-苯甲酰胺)，可由氨基苯甲酸自缩聚来合成。但主链中苯环和酰胺基团密集，而且结构对称，因此熔点很高，加工困难，且成本高，不利于工业化。
nH₂N-COOH-HCI→-[HNC‖O-]n
更多的全芳族聚酰胺主要由芳二酸与芳二胺缩聚而成。芳胺活性较低，缩聚时需加催化剂，并提高聚合温度。改用芳二酰氯，在适当溶剂中和室温下，加酸吸收剂，就能缩聚，例如聚间苯二甲酰间苯二胺(商品名Nomex)的合成:
nH₂N\/NH₂+nCIOC\/COCI-HCI→-[HN\/NHOC\/CO-]
Nomex阻燃，371°C熔融，伴有分解，可溶于含5%LiC1的二甲基乙酰胺中进行溶纺。
目前最成功的全芳族聚酰胺是聚对苯二甲酰对苯二胺(PPD-T)， 属于溶致性液晶高分子，可加工成纤维，商品名为Kevlar。 PPD-T结构单元中有刚性苯环和强极性酰胺键，结构简单规整，经浓硫酸溶纺，可制成高性能纤维，强度高(2400~ 3000MPa)，模量高 (62~143GPa)，耐高温(Tg=375°C， Tm=530°C)，密度却不高(1. 14~1.47g.mL=1),适用于航天、军事装备、轮胎帘子线等方面。纤维强度与分子量有关，要求对数比浓粘度nh在4.0dL·g-1以上(相当于数均分子量20000)。
聚对苯二甲酰对苯二胺可由对苯二胺与对苯二甲酸直接缩聚，或与对苯二甲酰氯溶液缩 聚而成，如配方和条件合适，都可以制得特性粘度inh>6dL·g ▔¹的产物。
nH₂N-NH₂+nHIIC-COOH-H₂O+nCIOC-HCI-COCI-[HN-NHOC-CO]n
合成PD-T有许多关键技术，例如适当的单体含量(8%~9%)、 合适的混合溶剂/助溶盐，防止聚合物沉析，以提高分子量。溶剂有二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基甲酰胺 (DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、 六甲基磷酰胺(HMPA)等，NMP-HMPA (2:1)、 DMA-HIMPA (1:1. 4)都是很好的混合溶剂。助浴盐有氯化锂、氣化钙等，锂离子可使聚合物溶剂化，加速缩聚。此外，还需加催化剂和酸吸收剂等。直接缩聚时，尚需活化剂(二氯亚砜或四氯化硅)、催化剂(对甲苯磺酸和硼酸)、磷酰化剂(亚磷酸三苯酯)等多种助剂。
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