用紫外分光光度法研究中草药化学成分
实验室k / 2019-07-23
虽然物质的紫外吸收光谱基本上是反映分子中发色团及助色团的特性，而不是整个分子的特性，也就是说，紫外光谱并不能反映整个分子的特征，然而，紫外吸收光谱能在各种不同复杂的分子中能辨认出其特征基团，因此，对于中药生产、质量控制及有效成分的研究，仍是一重要的手段。
中草药化学成分研究包括对它们的提取、分离、鉴定及结构研究等方面，是分析传统中草药有效成分和开阔新药源以满足临床用药要求的重要内容之一。
紫外吸收光谱除由于化合物内的发色团和助色团决定外，但一些结构因素诸如诱导效应、空间位阻等也对吸收光谱起重要的影响。从而为我们提供一些有用的信息，来帮助对一化合物结构的推断。
[例1] 从鸦胆子属植物中提取得出一种苦木内酯化合物，经其他方法测定其结构可能为下列A或B，其主要紫外参数为λmaxEtOH221、280nm，在碱性溶液中则为λmaxEtOH+NaOH221、328nm，试确定结构为何者。
在上述二化合物中主要的二发色团骨架为α、β-不饱和酮及α，β-不饱和酯类，按Woodward定则计算λmax
与实验值比较λmax＝221、280nm，A式接近，可初步推断为A式。
当在溶液中加入NaOH后，稀醇式羟基解离使280nm吸收带红到328nm，通观A、B结构式，仅A式符合，而B式在碱性溶液中280nm吸收带不致红移，因此可进一步确证此未知物为A式。
[例2] 实测紫罗酮的紫外参数为λmax296nm，εmax11000，问属下列何种异构体。
应用Woodward定则计算上二式的λmax
β-紫罗酮的计算值与样品实测值相近，由此可知样品为β-紫罗酮。
对于结构较复杂的化合物，如天然药物，难以精确地计算出λmax。此时，可采用将检品的紫外吸收光谱，与同类型的已知化合物的紫外吸收光谱加以比较，作出适当的判断。
[例3] 从鹿蹄草中分离得一白色结晶，经药理证明其为有效成分，从理化性质初步推则为甲基氢醌。为此，以纯品甲基氢醌与未知白色结晶提取物，分别配制成溶液，进行紫外光谱测定。
由紫外吸收光谱图(图12-30)表明，二者完全一致，由此可确定鹿蹄草白色结晶即为甲基氢醌。
对于同类型的化合物，其结构与紫外吸收光谱之间的关系有共性，但对于具体的化合物又各有其特性，因此，我们可以利用共性作化合物类别的鉴定，利用各个特性作为对某一化合物结构的推断。
如黄酮类、蒽醌类、香豆精类及吲哚类生物碱等。其结构枃与紫外光谱之间的关系已较清楚。现以黄酮类化合物加以讨论。黄酮结构式如下：
有二区域的吸收带，即Ⅰ带在300～380nm范围内，与桂皮酰系统有关。Ⅱ带在240~270nm范围内，与苯甲酰系统有关。而Ⅰ、Ⅱ吸收带的具体数值，则视取代基的性质和位置而有差异。黄酮类在中草药成分中常见的有黄酮、黄酮醇、黄烷酮、异黄酮、查耳酮及橙酮等。紫外吸收光谱如图12-31。
当3位有羟基的取代即成黄酮醇类，Ⅰ带位移到350～385nm。当黄酮骨架中吡酮环被氢所饱和，即成黄烷酮(双氢黄酮)，由于与羰基及B环的共轭关系消失，Ⅰ带蓝移到320nm左右。异黄酮类由于B环联接在C3上，则不存在桂皮酰部分，因此Ⅰ带可能消失，或大大减弱，因此大部分异黄酮类仅在250～270nm处出现Ⅱ带。
.jpg "结构式")
.jpg "计算式")
.jpg "计算式")
.jpg "结构式")
.jpg "计算式")
.jpg "鹿蹄草素及甲基氢醌的紫外光谱")
.jpg "黄酮结构式")
.jpg "黄酮类似物的紫外光谱")
闽ICP备15011996号-4
|
闽公网安备35040002000218号
|
