紫罗兰酮

中文名称    紫罗兰酮

中文同名    4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯基)-3-丁烯-2-酮;alpha-紫罗酮;a-紫罗酮;α-紫罗酮;甲位紫罗兰酮;

英文名称    alpha-Ionone

化学式       C13H20O

分子量       192.3

CAS编号   127-41-3

质检信息

质检项目       指标值

含量,％         ≥90%

灼烧残渣(以硫酸盐计)，％ ≤0.02

水溶解试验 合格

PSA：         17.07000

LOGP：       3.51410

密度  1.283g/cm3

沸点  213.7°C at 760mmHg

熔点  75-80 °C

闪点  97.3°C

折射率 1.455

水溶性 >250 g/L (20 oC)

化学特性

α-紫罗兰酮为无色至微黄色液体。呈暖的木香和具有较强的紫罗兰香气。稀释后呈鸢尾根香气，再与乙醇混合，则呈紫罗兰香气。香味比p紫罗兰酮好。不溶于水和甘油，溶于乙醇、丙二醇、大多数非挥发性油和矿物油。天然品存在于金合欢油、桂花浸膏等中。

产品用途

1.GB 2760—96规定为暂时允许使用的食用香料。主要用以配制龙眼、树莓、黑莓、樱桃、柑橘等型香精。有机合成。常用于烘烤食品、布丁、饮料。

2.α-紫罗兰酮用于调配日化、皂用香精。

 

储藏措施

1.储存于阴凉、通风的库房。

2.应与氧化剂、食用化学品分开存放，切忌混储。

3.保持容器密封。

4.远离火种、热源，防止阳光直射。

5.库房必须安装避雷设备。

6.排风系统应设有导除静电的接地装置。

7.采用防爆型照明、通风设置。

8.禁止使用易产生火花的设备和工具。

9.储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。

10.防止粉尘和气溶胶生成。

急救措施 

【食入】摄入不可能。但是，如果摄入，获得紧急医疗照顾。

【吸入】如果克服被曝光，将受害人转移到空气新鲜处。给予吸氧或人工呼吸。获得紧急医疗照顾。迅速采取行动是至关重要的。

【皮肤】立即脱去污染的衣着。彻底清洗皮肤，用温和的肥皂/水。W /温水冲洗15分钟。如果是粘的，首先使用无水清洁。寻求医疗照顾，如果不良影响或刺激。

【眼睛】眼睛接触的情况下，立即用清水冲洗20-30分钟。经常收回眼皮。获得紧急医疗照顾。

合成方法与流程

假紫罗兰酮，是工业合成维生素A的重要中间体。合成假紫罗兰酮的许多方法是以柠檬醛为原料，在碱存在下和丙酮进行缩合反应得到。在无水介质下，以碱金属的醇或酚盐为缩合试剂，苯或醇为溶剂。使用碱金属的醇或酚盐，需要分别制备该化合物，也需要所有反应物均干燥，所以使反应较昂贵，不利于工业化生产。

柠檬醛和丙酮在水溶液中的反应，以硫酸或碱金属氢氧化物为缩合试剂，则可避免这些缺点，但得到的假紫罗兰酮收率不高，导致很难除去不纯物。

后来，许多研究者对柠檬醛和丙酮在碱水溶液存在下进行缩合反应的方法进行了优化，对原料配比、温度和反应时间等进行了研究。Sause等报道了在很稀的氢氧化钠水溶液存在下和大大过量的丙酮进行反应，反应温度30到40℃，若在40℃下，反应时间为1.5小时，假紫罗兰酮收率为90％。该方法的缺点为该反应介质必须为无限稀，以避免产生不希望的副产物，这另一方面也意味着单位容器、单位时间下产量很低，反应混合物中蒸发回收丙酮能耗很高，从稀溶液中萃取的费用也很高。

苏联专利704938(1978)用15-20倍过量丙酮、丙酮和水比例1∶0.15到1∶0.45进行该反应，以避免这些缺点。得到的收率很好，但主要缺点是反应时间较长，从2.5小时到5小时。

本发明的目的是提出一种所需原料易得、产品出率高，经济性好的合成假紫罗兰酮的方法。

本发明提供的合成假紫罗兰酮(式1)的方法， 式1其特征是将柠檬醛衍生物(式2的单酯或式3的二酯或其混合物) 式2 式3在碱水溶液存在和高温条件下和丙酮进行反应，对每摩尔柠檬醛衍生物，丙酮的用量为8～30摩尔，反应温度为65～180℃，反应的压力在常压以上，100大气压以下。

使用的丙酮通常大大过量，对每摩尔柠檬醛衍生物或其混合物，优选用量为9到15摩尔。未反应的丙酮能回收使用。

反应温度尤其以80～130℃为佳，反应的压力以20大气压以下为好。

使用的碱水溶液通常是0.005～20％的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，尤其以0.3～7％的氢氧化钠水溶液为佳。

对每摩尔柠檬醛衍生物，碱的用量通常是0.001～0.6摩尔，尤其以0.005～0.5摩尔为好。

本发明以柠檬醛衍生物为原料，它比柠檬醛更容易得到。柠檬醛衍生物(丙二烯醋酸盐或柠檬醛二醋酸盐)，可由脱氢芳樟醇经酯化、异构化反应得到，而脱氢芳樟醇是合成维生素E的重要中间体。

合成假紫罗兰酮的反应可以间歇进行，也可以连续进行。采用间歇进行，停留时间通常小于45分钟。采用连续反应以在管道反应器中进行为佳，停留时间通常是4～10分钟，管式反应器可以是Sulzer或Kenics静态混合器，刮膜或泵式动态反应器，或喷嘴反应器等任何形式。

以下结合实例进一步说明本发明。假紫罗兰酮的间歇合成实例在高压反应釜中加入26.6克(0.137摩尔)柠檬醛衍生物和87克(1.5摩尔)丙酮，并加热至100度，然后加入12毫升10％的氢氧化钠水溶液，再在100度下剧烈搅拌20分钟。再加入40毫升10％的醋酸水溶液，将反应釜冷却至室温。当压力降至常压时，加入500毫升正己烷，分掉水相，有机相用250毫升水洗涤两次，再用硫酸钠干燥。在60度水浴下蒸馏回收溶剂后，然后减压蒸馏得到23.6克产品，含量97.2％，收率91.1％。假紫罗兰酮的连续合成实例见表1所示实例1～5，其合成方法是将4.76％的氢氧化钠水溶液，用液液混合喷嘴分散在柠檬醛衍生物和丙酮混合物(按摩尔量混合)中，预热至90℃，然后用泵使混合均匀的两相液体通过1根顶部朝下、在底部安装有热电偶的管式反应器(φ24mm×1200mm)，各实施例反应温度、停留时间见表1。反应压力通过电磁阀保持在5大气压。反应完毕生成物离开反应器后，冷却，压力下降至常压，然后用冰醋酸中和。再在水浴下常压蒸出丙酮水、分出水相，对有机相进行减压蒸馏得到假紫罗兰酮。

试验表明，不论采用间歇反应，还是连续反应合成假紫罗兰酮，其产品收率高，可达90％以上，且本发明所需柠檬醛衍生物原料易得，未反应的丙酮能方便回收利用，经济性好。

权利要求

1.一种合成假紫罗兰酮(式1)的方法， 式1其特征是将柠檬醛衍生物(式2的单酯或式3的二酯或其混合物) 式2 式3在碱水溶液存在和高温条件下和丙酮进行反应，对每摩尔柠檬醛衍生物，丙酮的用量为8～30摩尔，反应温度为65～180℃，反应的压力在常压以上，100大气压以下。

2.按权利要求1所述的合成假紫罗兰酮的方法，其特征是对每摩尔柠檬醛衍生物，丙酮的用量为9～15。

3.按权利要求1所述的合成假紫罗兰酮的方法，其特征是反应温度为80～130℃。

4.按权利要求1所述的合成假紫罗兰酮的方法，其特征是反应的压力为20大气压以下。

5.按权利要求1所述的合成假紫罗兰酮的方法，其特征是所说的碱水溶液是0.005～20％的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。

6.按权利要求1所述的合成假紫罗兰酮的方法，其特征是所说的碱水溶液是0.3～7％的氢氧化钠水溶液。

7.按权利要求1所述的合成假紫罗兰酮的方法，其特征是所说的反应间歇进行，停留时间约为45分钟，或在管道反应器中连续进行，停留时间为4～10分钟。

原理

α和β体可利用其衍生物的溶解性质不同分离。β-紫罗兰酮的缩氨基脲溶解度极小，可用于分离提纯β体。母液中的粗α-紫罗兰酮缩氨基脲可用稀硫酸使它转回成酮，再变成肟进行纯化。α -紫罗兰酮肟冷却到低温时析出结晶，而β-紫罗兰酮的肟则为油状物，借此得以分离。

α和β体也可利用其亚硫酸氢钠加成物的性质不同分开，即β体的加成物在水蒸气蒸馏时分解，故可蒸出β体，留下的是α体加成物，可用碱处理再生成α体；或者将亚硫酸氢钠加成物溶液以食盐饱和，使α体加成物沉淀，而β体加成物则留在溶液中，分别再生得α和β-紫罗兰酮。

紫罗兰酮可用柠檬醛与丙酮在碱性条件下缩合，得到假性紫罗兰酮，如用路易斯酸或80%磷酸处理，主要得到动力学产物α-紫罗兰酮；如用强酸，例如浓硫酸和在较剧烈条件下处理，则得热力学产物β-紫罗兰酮。α-紫罗　兰酮用于香料，β-紫罗兰酮用于合成维生素A。

其合成分为全合成和半合成，半合成从柠檬醛出发和丙酮进行反应生成假性紫罗兰酮，再环化合成紫罗兰酮。全合成由小分子出发合成紫罗兰酮。

产品信息
[颜色]	无色液体
[重量]	100ml