烯烃聚合反应和齐聚反应
实验室k / 2019-06-05
大多数不饱和物质象烯、炔、醛、丙烯腈，环氧化物，异氰酸盐等，可转变为各类高聚物——或很高的聚合物或低分子量的聚合物或齐聚物如线状或环状二聚，三聚物等等，另外各种成分如苯乙烯－丁二烯－二环戊二烯的共聚合反应在合成橡胶中是很重要的。当然，不是所有这样的聚合反应都需要过渡金属催化剂。在此我们讨论的仅是需这种催化剂的几个例子，最重要的是齐格勒－纳塔（Ziegler－Natta）乙烯和丙烯聚合反应。
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齐格勒－纳塔聚合反应 齐格勒发现TiCl4的碳氢化物溶液在三乙基铝存在下，在一大气压下聚合乙烯导致应用烷基产生过渡金属－烷基物种的极其多种多样的化学。大约同一时期，菲利浦（Phillips）石油公司发现当在矾土载体上的特殊活性氧化铬是悬浮于惰性碳氢化物溶剂中，亦能聚合乙烯，然而大部分聚乙烯仍用原来的帝国皇家化学工业公司的方法生产，此法是在高压力下用热引发游离基聚合，后两个方法都不能生产立体定向的聚丙烯，此为纳塔发展齐格勒方法而制得。
齐格勒－纳塔体系是非均相的，活性金属物种是由TiCl4和AlEt3在原位置生成的纤维状TiCl3，但预先生成的TiCl3亦可应用。烷基铝的第二个作用看来是由它产生一烷基取代表面Ti3+离子上的一个氯离子。表面Ti原子六个配位位置有一个是空着的，一个乙烯分子就键合在这个空位置上，由Ti—烷基键激发一个电子到络合物的一个分子轨道上，就形成一个四中心过渡态，它能将一烷基转移到配位的乙烯上，另一个乙烯分子又键合到空位上，过程重覆进行，则机理如下：
由于TiCl3晶格上空间阻碍表面位置的性质，可发生丙烯的立体定向聚合作用。
齐格勒－纳塔聚合作用的一个重要发展是苯乙烯，丁三烯和第三个组分如象二环戊二烯或1，4－己二烯（见下）的共聚合作用得到合成橡胶，钒酰卤化物代替钛的卤化物亦能作为金属催化剂。
最后，我们要说明，威耳凯（Wilke）和他的同事已指出由烷基铝还原得到的零价络合物，尤其是镍的，可用在各种各样的聚合反应像丁二烯三聚成反、反、反－环十二三烯。
烯烃易位 虽然这个反应不是聚合反应，在这里讨论它们比较方便，下面的反应就是链烯烃易位或歧化反应
在某种条件下，同一催化剂亦可发生异构化和聚合作用，反应可在150°－500°C，WO3，SiO2载体上的过渡金属等催化剂上非均相进行，亦可在溶液中均相进行，均相催化剂应用的有乙醇中WCl6加EtAlCl2，氯苯中Mopy2（NO）2Cl2加烷基铝，然而，亦可用烷基锂，甚至AlCl3和WCl6联合使用，这里看来生成过渡金属烷基物种不是本质的，但烷基锂或烷基铝部分起还原卤化物作用，部分起由卤化物除氯作用，这样而得到一配位不饱和的物种，只有氯化铝可起这样的作用，如：
WCl6＋AlCl3 ⇋WCl5+＋AlCl4-
但所涉及的物种性质还不知道。
需要配位不饱和的金属卤化物物种提供两个位置以为两个烯烃分子配位，曾经假设反应是通过一类环丁烷中间体进行
但没有提供实验上的证据，另有其它的解释提出，可能涉及到（24－B－Ⅱ）型的一个金属环。
杜邦（du Pont）1．4－己二烯的合成 三元橡胶的一个成分，1．4－己二烯的合成是一个重要的工业过程，它为不同类型的机理说明，与前面讨论的过程很有密切的关系。合成包括乙烯和丁二烯反应，可以在氯化氢乙醇溶液中用氯化铑或在酸性溶液中用Ni（0）磷酸盐络合物进行。
用NiL4，L＝P（OEt）3假设的反应循环示于图24－B－3
明确建立的部分反应步骤是
h3－巴豆酰基［1－甲基烯丙基，CH2＝CH—CH（CH3）—］和乙烯偶合，接着由得到的烯丙基除去一个β－氢，得到1，4－己二烯并再生氢化镍络合物。
![3,9-双十八烷氧基-2,4,8,10-四氧-3,9-二磷螺环[5.5]十一烷](images/202105/thumb_img/3641_thumb_G_1620704706152.jpg)
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.jpg "用镍络合物由乙烯和丁二烯生成1．4－己二烯的催化循环")
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