O.Roelen在德国发现的醛基化反应是将H2和CO(或形式上认为是将H和醛基HCO)加到烯烃上,一般是1-烯烃上,生成一个醛,醛还可进一步还原成醇。
最初用的反应是以钻化合物作催化剂,在约150°C,>300磅压力下。用此法每年生产约三百万吨醇,(通常是C7-C9的醇),此方法通常得到的直链和支链产物比约为3:1,已有方法能有效的增加直链产物的产率,专利介绍是用三丁基膦取代基的钴羰基化物可达此目的。
Orchin,Heck和 Breslow通过研究氢化羰基化物HCo(CO)4和烯烃的反应来阐明包括H转移和CO插入反应的机理的主要面貌,然而,钴体系研究起来很困难。用RhHC(CO)(PPh3)3体系研究获得催化循环的进一步知识,这个络合物即使在25℃和1大气压下,亦是催化活性的。和钴体系相反,产物只是醛。用高浓度的PPh3或P(OPh)3特别是熔融的PPh3(熔点80℃)作溶剂,可得高产率的直链醛,并且很少或不会以烷烃形式失去烯烃(此点用钴体系不利),设想的反应循环示于图24-B-2。第一步是烯烃进攻,结合到RhH(CO)2(PPh3)2物种上[图24-B-2(A)]生成烷基络合物(B),随后发生CO插入反应生成酰基衍生物(C),接着发生氢分子的氧化加成而得到二氢酰基络合物(D)。
上述的最后一步或许是决定速度的,循环中只这一步涉及到金属氧化态的改变。最后一步是另一个H转移到(D)上的酰基碳原子上,接着失去醛,四-配位物种(E)再生,CO多于H2,抑制醛基化反应,可能是生成五-配位的二羰基酰基化物(F),它不能和H2反应。
PPh3浓度高,生成高产率(>95%)的线型醛反应是主要的,这可能为了抑制离解生成单膦物种的需要,亦是为了强使烯进攻结合二膦物种(A),这样,反-马尔柯夫尼可夫加成的专一性高。
没有过量的膦存在,可能进攻一个物种如RhH(CO)2(PPh3)发生不同比例的马尔柯夫尼可夫和反-马尔柯夫尼可夫加成。确实,在此条件下,直链和支链的醛比例大约同于未改进的钴体系,即3:1。
虽然,图24-B-2指出的中间体,对分离来说太不稳定了,但用C2F4这样的烯,它可得到稳定的物种,如象正方形的烷基络合物Rh(C2F4H)(CO)(PPh3)2,用类似的IrH(CO)2(PPh3)2得到的是更稳定的铱络合物,可以近似的表征除最终的二氢酰基络合外的所有物种,一个可比较的络合物是IrHCl(COCH2R)(CO)(PPh3)2,它可分离出。
广泛的多种多样的不饱和物质,可为钴或铑催化剂醛基化,而共轭烯如丁二烯可得到一些加氢的单醛化物,然而机理是很不同于单烯的,因为M-H加成共轭二烯产生烯丙基物种,它可作为σ键的中间体或更一般的作为h3-烯丙基中间体存在。
除醛基化反应外,还有大量的共它羰基化反应。一个工业上很重要的反应是由下面反应合成醋酸。
CH3OH+CO → CH3COOH
它为铑络合物如[RhCl(CO)2]2或RhCl(CO)(PPh3)2在HI,I2或CH3I作为活化剂存在下所催化,另一重要的反应是和醇或水的反应:
而硝基苯还原到苯胺或异氰苯亦是工业上重要的一个反应,如: