使四碱氧化的試驗法
四氯-对-苯醌(Ⅰ)(氯醌)在适宜的条件下作用如氧化剂。它被还原成四氯(代)氢醌(Ⅱ)或相应的阴离子(Ⅱa)。
例如,氯醌的酒精溶液加到酸化过的碱金屬碘化物或溴化物的溶液里,就会釋出碘或溴;或将它加到四甲基替-对,对'-二氨苯基甲烷(Ⅲ)(四碱)里,就立即使四碱发生氧化而成为含醌型阳离子的碱性藍色二苯基甲烷染料(Ⅳ)。因此,四碱可視作这染料(Ⅳ)的空气稳定隐色式。
用四碱的稀醚溶液处理氯醌的稀醚溶液时,并无可注意的变化发生。可是,如将这淡黄色混合物放在滤紙上或滴試板的凹处,醚蒸发后,就留下深蓝色的殘渣,和用其他方法所产生的四碱藍色氧化产物(Ⅳ)相同。如将酒精、氯仿、苯等用作互溶剂,也可观察到同样的效应。因此,无活性是由于形成了稳定的溶剂合物,而显色反应只是在溶剂蒸发后才能发生。这个蓝色产物也可由固体-固体間的反应来形成,例如将干的氯醌和干的四碱一起研磨:
在无溶剂存在时,氯醌和四碱之間的氧化还原反应可作为氯醌灵敏試驗法的基础,虽溴醌及碘醌也可有类似的反应。只有二苯酰化过氧(可能所有有机过氧化化合物)会使四碱氧化成蓝色的二苯基甲烷染料;因此,这个試驗是非常特效的。
操作手续 取最少量固体試样或其在醚、苯等中的溶液一滴,放在滴試板的凹处,加入四碱的醚溶液一滴,并进行搅拌。溶剂蒸发后,就有藍色残渣留下。另一方法,可将待試物的醚溶液一滴,放在预先用試剂溶液一或二滴滴試过的滤紙上,按着氯醌的存在量,留下深蓝色至淡蓝色的斑点。
鉴定限度:0.25微克 氯醌
氯醌与溴醌的辨别法
上面的試驗法不能辨别氯醌(熔点290°)和溴醌(熔点300°)。这一問題可通过这些卤化化合物对吡咯的性行而得到解决。在醚溶液中,这些组份的联合将产生橙色,这是对氯醌的已知事实。可是,这些不灵敏的显色反应,在苯、甲苯、石油醚等用作溶剂时也会发生。将这有色溶液一滴放在滤紙上,让溶剂蒸发,如有氯醌存在,則留下蓝色斑点。如是溴醌,原来的紅色斑点将变成无色。氯醌溶液即使稀至加入吡咯时也不显出橙色,但在滤紙上仍可留下蓝色斑点。这样,纵有溴醌一起存在,也可灵敏地檢出氯醌。
溶液中与溶剂蒸发后的显色反应的化学原理尚未明了。下面的看法似尚合理:橙色的显色作用系由于在醚、苯等中形成了加成化合物。溴醌的化合物在溶剂揮发后是不稳定的,并分解成它的各个組份,而氯醌和吡咯(以吡咯宁的形式)的藍色縮合产物却会在溶剂蒸发后形成。这一看法可从下列观察中得到支持,即氯醌-吡咯混合物蒸发后所留下的藍色斑点,不在醚等滴入时随着橙色一同洗去。
操作手续 用鉛笔在滤紙上圈出一个范围,将待試物的醚或苯溶液一滴放在这圈子的界线内。溶剂蒸发后,斑点用新配成吡咯的苯或醚溶液一滴处理,就有深浅不等的藍色斑点留下,被一蓝圈围住,色度取决于氯醌的存在量。
鉴定限度:2微克 氯醌
另一手续,可将待試物的苯或醚溶液一滴放在一片滤紙上。溶剂蒸发后,将滤紙片放在一微量坩堝上,用吡咯蒸气熏蒸,坩堝内原盛吡咯1~2滴,用微焰温热。这个操作手续的灵敏度虽比直接滴試差6~8倍,但其优点是可用不純的吡咯,甚至它在醚或苯中的溶液已呈棕色,也可使用。