甲基丙烯酸酐

中文名称    甲基丙烯酸酐

中文同名    2-甲基丙烯酸酐

英文名称    Methacrylic anhydride

化学式       C8H10O3

分子量       154.16

CAS编号   760-93-0 

质检信息

蒸气压 0.294mmHg at 25°C

密度  1.04?g/mL?at 20?°C

沸点  87?°C13?mm Hg(lit.)

熔点  -20°C

闪点  184?°F

折射率 n20/D 1.453(lit.)

化学特性

甲基丙烯酸酐为无色透明液体，常温常压下稳定，密度1.035（20℃），沸点87℃（13mmHg），折射率1.453，闪点184℃。

产品用途

1.甲基丙烯酸酐用于光固化涂料、交联树脂等材料的合成，也可作为原料用于特种精细化学品的合成。

2.甲基丙烯酸酐它一种较强的酯化剂,是制备甲基丙烯酸硫酯,甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸酯(尤其是叔醇的酯)所必需的试剂,同时可作为聚合反应交联剂用于光固化涂料、交联树脂等材料的合成。

 

储藏措施

1.储存于阴凉、通风的库房。

2.应与氧化剂、食用化学品分开存放，切忌混储。

3.保持容器密封。

4.远离火种、热源，防止阳光直射。

5.库房必须安装避雷设备。

6.排风系统应设有导除静电的接地装置。

7.采用防爆型照明、通风设置。

8.禁止使用易产生火花的设备和工具。

9.储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。

10.防止粉尘和气溶胶生成。

急救措施 

【食入】摄入不可能。但是，如果摄入，获得紧急医疗照顾。

【吸入】如果克服被曝光，将受害人转移到空气新鲜处。给予吸氧或人工呼吸。获得紧急医疗照顾。迅速采取行动是至关重要的。

【皮肤】立即脱去污染的衣着。彻底清洗皮肤，用温和的肥皂/水。W /温水冲洗15分钟。如果是粘的，首先使用无水洁。寻求医疗照顾，如果不良影响或刺激。

【眼睛】眼睛接触的情况下，立即用清水冲洗20-30分钟。经常收回眼皮。获得紧急医疗照顾。

制备方法

本发明的目的是提供一种制备(甲基)丙烯酸酐的方法，其可以提供较高的生产效率，减少或甚至消除聚合的风险。

本发明的一个主题是一种分批制备(甲基)丙烯酸酐的方法，其中乙酸酐与(甲基)丙烯酸反应，乙酸生成后至少有部分被逐渐去除。

本方法的特征在于除去的乙酸至少有部分通过在反应期间向反应介质中引入乙酸酐和/或(甲基)丙烯酸而替代。

该方法与现有方法相比，生产效率可以提高35％。

以下详细地描述本发明的其它特征和优点。发明的详细描述本发明基于申请人的一个令人惊讶的发现，就是说，通过试剂的巧妙分布可以得到大的(甲基)丙烯酸的单釜(分批)产量，而无需延长反应时间。

由相同起始量的试剂(乙酸酐和(甲基)丙烯酸)即可得到单釜产量的很大提高。

初始进料量优选为反应器容积所允许的最大进料量。

因此，根据本发明，由乙酸酐反应而形成并在其形成后至少有部分被逐渐除去的乙酸，被试剂中的一种和/或另一种所替代。

换言之，除去乙酸所释放出的空间通过加入试剂来填补。

优选反应中形成的所有乙酸在形成后逐渐地通过蒸馏去除。

为使(甲基)丙烯酸酐的产量最优化，期望所有去除的乙酸被试剂所替代。

此外，整个反应过程中试剂的连续加入是一个变量，优选不规则地加入。

还优选此加入尽可能紧随乙酸的去除。

由此导致事实上整个反应过程中反应器的容积都被占满。

优选只加入一种试剂。

加入乙酸酐试剂更为有利。

此外，加入反应器的初始进料中的(甲基)丙烯酸与乙酸酐的摩尔比R0优选在2.5-11之间，特别是在9-11之间。

(甲基)丙烯酸与乙酸酐的总摩尔比Rg优选在0.5-5之间，特别是在1.8-2.2之间。

反应可以在装有蒸馏柱的反应器中进行。

通常，反应器配有搅拌，并通过夹套中的循环热交换流体加热或通过外热交换器中的再循环进行加热。

优选蒸馏柱的分离效率大于10块理论塔板数，特别是大于12块理论塔板数。这样可以使通过第一馏分的乙酸酐的损失最小，在此情况下第一馏分含高达99％的乙酸，以在较低的回流比(R/C小于或等于2/1)下工作，并缩短反应时间，降低聚合的风险。聚合的风险随反应时间的延长而增大。

柱填料可以是标准填料，其处于堆积形式或构件形式，或者这两种类型填料的混合物。

反应温度一般在50-120℃之间，优选在85-105℃之间。

压力作为所选反应温度的函数而变化。通常在20-200mmHg(0.0267-0.2666巴)之间。

反应可以按“等压”模式进行，即固定压力，使温度改变而升至一限定值以下，优选固定在90-150℃之间，或按“等温”模式进行，即在反应过程中固定温度而调节设备的压力，而后维持在此压力。

柱头温度作为压力的函数，可以方便地在反应中进行调节，以对应于乙酸的蒸馏温度。

通过按此方式操作，得到含高达99％乙酸的初馏分。

根据本发明的一个优选实施方式，乙酸酐和(甲基)丙烯酸之间的反应在至少一种聚合抑制剂存在下进行。

此外，优选通过在反应器中引入至少一种聚合抑制剂并在蒸馏柱内引入至少一种聚合抑制剂而进行双稳化。

抑制剂必须对聚合起作用，同时对乙酸酐和(甲基)丙烯酸为惰性。

从而可以避免在反应器和柱内所有的聚合风险。

用于反应器的抑制剂优选选自由2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚(“TopanolA”)和2，6-二叔丁基对甲酚(“BHT”)，以及它们的混合物所组成的组中。

用于蒸馏柱的抑制剂优选选自由氢醌(“HQ”)，2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚，2，6-二叔丁基对甲酚和吩噻嗪，以及它们的混合物所组成的组中。

对于抑制剂的用量，反应器抑制剂优选以进料重量的至少0.001％(1000ppm)的比例加入到试剂的初始进料中。

蒸馏柱抑制剂优选在整个反应过程中引入蒸馏柱，例如以5％(相对于溶液的总重量，以重量计)的乙酸溶液的方式加入。调节引入柱内的抑制剂的流速，使得抑制剂在最终反应产物中少于1000ppm。

整个反应过程中喷入贫氧空气(8％氧气和92％氮气，以体积计)。

所得粗产物通常澄清且不含聚合物，并能通过减压(如20mmHg的压力下)蒸馏拔去初馏分，从而除去剩余的乙酸、(甲基)丙烯酸以及1摩尔(甲基)丙烯酸与1摩尔乙酸酐反应生成的化合物。

本发明的方法中还可以包括将去除初馏分后所得的合适的粗产物在蒸馏柱内或使用短停留时间机器如膜蒸馏器进行蒸馏的进一步的步骤。

实施例以下的实施例用于说明本发明，但不限制本发明的范围。此处的百分比都基于质量。

以下为实施例中所使用的缩写MAA甲基丙烯酸AA 丙烯酸MA2OA 甲基丙烯酸酐A2OA 丙烯酸酐Ac2O 乙酸酐AcOH 乙酸Mixed H2C＝CHCOOOCCH3，或，视情况，为H2C＝C(CH3)COOOCCH3实施例1(对比例)在装有机械搅拌的反应器中加入361g(3.54mol)乙酸酐和639g(7.43mol)甲基丙烯酸(摩尔比R0为2.1)，反应器通过夹套中温度可调的油的循环来加热，并配有蒸馏柱。蒸馏柱装填Multiknit规整填料，分离效率为12块理论塔板数，并能在真空下操作。

反应器中加入1.09g TopanolA作为抑制剂，蒸馏柱内引入5％TopanolA和5％HQ的乙酸溶液作为抑制剂，该溶液在反应进行中以2ml/h的速度均匀加入。

操作中持续喷入贫氧空气(8％氧气和92％氮气，以体积计)。

形成的乙酸在其形成后逐渐被去除。蒸馏去除的初馏分含99.5％的乙酸。

95℃下反应6小时30分钟后，粗反应产物具有以下组成

粗产物中含485g MA2OA(反应结束后称重测量)。

Ac2O转化成MA2OA和Mixed的转化率为96.5％。

最终摩尔比RfMAA/Ac2O为2.1，与初始摩尔比相同。

粗产物在减压下(20mmHg)拔去初馏分，以去除残余的MAA和Mixed。

去除初馏分后得到的粗产物含96.2％的MA2OA。

实施例2(根据本发明)本实施例的操作与实施例1相同，MAA和Ac2O的总初始进料的重量也为1000g，但引入更多的MAA和较少的Ac2O。

初始进料中含900g(10.465mol)MAA和100g(0.98mol)Ac2O(初始摩尔比R0为10.7)。

反应器中按相同的比例加入与实施例1相同的抑制剂。

与实施例1相同，蒸馏柱内按相同的流速引入相同的抑制剂溶液。

当AcOH逐渐去除后，整个反应期间均匀地加入Ac2O以填补反应器中所说AcOH释放出来的所有空间。

通过按此方式操作，使反应柱的填充最佳。

95℃下反应6小时30分钟后，反应期间连续引入408g Ac2O，粗反应产物具有以下组成

粗产物中含680g MA2OA(反应结束后称重测量)，而所用试剂的总量为1408g(1000g+408g)。

最终摩尔比Rf与实施例1相同，为2.1。

因而，相对于实施例1，本实施例所得的MA2OA的产量提高了40％，并且没有延长反应时间，还具有相同的最终摩尔比Rf。

因此，对于相同的反应体积(相同的初始进料量1000g)，优化试剂分布可以得到更多的MA2OA。

Ac2O转化为MA2OA和Mixed的转化率为97％。

去除初馏分后得到的粗产物澄清且不含聚合物，并能在减压(20mmHg)下蒸馏。其含96.4％的MA2OA。

实施例3(对比例)和实施例4(根据本发明)按实施例1和实施例2的方法进行操作，但使用丙烯酸替代甲基丙烯酸，并使用分离效率为20块理论塔板的蒸馏柱。

所有其它条件与实施例1和实施例2相同。

95℃下反应6小时30分钟，得到下表

相对于实施例3，实施例4所得的A2OA的产量提高了38％。

甲基丙烯酸酐反应工艺的制作方法

1.通过使式(II)的(甲基)丙烯酸碱金属盐和式(III)的氯代甲酸酯反应制备式(I)的混合(甲基)丙烯酸酐的方法，在含水介质中、在不存在胺的条件下进行所述反应，式(III)的氯代甲酸酯/(甲基)丙烯酸碱金属盐(II)的摩尔比至少等于1.15。R1代表Η或CH3;R 2代表烷基、链烯基、芳基、烷芳基或芳烷基残基；且Μ为碱金属。

2.(甲基)丙烯酸酐的制造方法，其特征在于，其为使脂肪酸酐与(甲基)丙烯酸反应，边排出副生成的脂肪酸、边制造(甲基)丙烯酸酐的(甲基)丙烯酸酐的制造方法，其中，边调整成反应液中的(甲基)丙烯酸相对于(甲基)丙烯酸酐的摩尔比为0.3以上、边进行反应。

3.在空气的存在下与在至少一种聚合反应抑制剂的存在下，通过(甲基)丙烯酸与乙酸酐之间的酐交换作用生产(甲基)丙烯酸酐的改进方法，其特征在于该聚合反应抑制剂选自(a)硫代氨基甲酸或二硫代氨基甲酸金属盐及其与苯酚衍生物或吩噻嗪及它们的衍生物的混合物，(b)与单一 2，6- 二叔丁基4-甲基苯酚混合或在2，4- 二甲基6-叔丁基苯酚存在下的N-氧基化合物。

4.本发明涉及一种分批制备(甲基)丙烯酸酐的方法，其中乙酸酐与(甲基)丙烯酸反应，乙酸生成后至少有部分被逐渐除去。本方法的特征在于除去的乙酸至少有部分通过在反应期间向反应介质中引入乙酸酐和/或(甲基)丙烯酸而替代。本方法得到的(甲基)丙烯酸酐可在聚合反应中或作为交联剂，用于(甲基)丙烯酸硫酯、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸酯的合成。

5.通过使式(II)的(甲基)丙烯酸碱金属盐和式(III)的氯代甲酸酯反应制备式(I)的混合(甲基)丙烯酸酐的方法，在含水介质中、在不存在胺的条件下进行所述反应，式(III)的氯代甲酸酯/(甲基)丙烯酸碱金属盐(II)的摩尔比至少等于1.15。R1代表Η或CH3;R 2代表烷基、链烯基、芳基、烷芳基或芳烷基残基；且Μ为碱金属。

以上方法反应速度和控制多不适合工业生产。

本发明提供一种控制方便，适合工业生产的甲基丙烯酸酐反应工艺。

一种甲基丙烯酸酐反应工艺，其特征在于在反应釜中注入甲基丙烯酸和醋酐，比例为120份:80份，维持98-100摄氏度温度，反应20小时，然后在顶部滴加30分醋酸，温度控制在40-70摄氏度，检测反应比例达到98%以上停止滴加，然后抽取到精馏釜中，维持在70-85摄氏度，进行减压精馏，得到纯度96%以上的甲基丙烯酸酐。

这样可以通过有效大容量混合反应和小比例的精准反应，控制成品浓度，实现工业生产的快速和低成本。

具体实施中，有以下优选方案:

优选方案一，在反应釜中注入甲基丙烯酸和醋酐时，比例为4: 3，维持98-100摄氏度温度，反应20小时，然后在顶部滴加20分醋酸，温度控制在40-70摄氏度，检测反应比例达到98%以上停止滴加，然后抽取到精馏釜中，维持在70-85摄氏度，并减压到0.1MPa以下精馏，得到纯度96%以上的甲基丙烯酸酐。

优选方案二，在反应釜中注入甲基丙烯酸和醋酐时，比例为6: 5，维持98-100摄氏度温度，反应20小时，然后在顶部滴加10分醋酸，温度控制在40-70摄氏度，检测反应比例达到99%以上停止滴加，然后抽取到精馏釜中，维持在70-85摄氏度，并减压到0.1MPa以下精馏，得到纯度96%以上的甲基丙烯酸酐。

主权项

1.一种甲基丙烯酸酐反应工艺，其特征在于在反应釜中注入甲基丙烯酸和醋酐，比例为120份:80份，维持98-100摄氏度温度，反应20小时，然后在顶部滴加30分醋酸，温度控制在40-70摄氏度，检测反应比例达到98%以上停止滴加，然后抽取到精馏釜中，维持在70-85摄氏度，进行减压精馏。2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸酐反应工艺，其特征在于在反应釜中注入甲基丙烯酸和醋酐时，比例为4:3，维持98-100摄氏度温度，反应20小时，然后在顶部滴加20分醋酸，温度控制在40-70摄氏度，检测反应比例达到98%以上停止滴加，然后抽取到精馏釜中，维持在70-85摄氏度，并减压到0.1MPa以下精馏。3.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸酐反应工艺，其特征在于在反应釜中注入甲基丙烯酸和醋酐时，比例为6:5，维持98-100摄氏度温度，反应20小时，然后在顶部滴加10分醋酸，温度控制在40-70摄氏度，检测反应比例达到99%以上停止滴加，然后抽取到精馏釜中，维持在70-85摄氏度，并减压到0.1MPa以下精馏。4.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸酐反应工艺，其特征在于在反应釜中注入甲基丙烯酸和醋酐时，比例为120份:100份，另外甲基加入5份丙烯酸酐可在聚合反应中或作为交联剂，维持96-99摄氏度温度，反应18小时，然后在顶部滴加10分醋酸，温度控制在40-70摄氏度，检测反应比例达到99%以上停止滴加，然后抽取到精馏釜中，维持在70-85摄氏度，并减压到0.1MPa以下精馏，得到纯度96%以上的甲基丙烯酸酐。

产品信息
[重量]	500ml
[颜色]	无色液体