硅烷
同修 / 2022-08-15
硅烷
一硅烷SiH4，小规模最容易制备将SiO2，和LiAIH4加热到150-170℃就行。较大规模生产，则可采用含有金属Al的NaCl-AlCl3低共熔物(熔点120℃)，以及氢为400大气压和175℃，还原SiO2或碱金属硅酸盐。酸解处理硅化镁(以Mg与Si或SiO2直接作用制备)最初的斯托克(Stock)法(见硼烷，8-8节)，可得硅烷的混合物。氯代硅烷也可被LiAlH4还原。
只有SiH4和Si2H4在25℃很稳定；高级硅烷分解为氢和一硅烷及二硅烷，有可能SiH2作为中间产物。
硅烷和被取代硅烷中的Si-H键的氢活泼性相似，这是由于氢的电负性比Si大些，出现Si+—H8-电荷分离之故。硅烷在空气中自燃，例如：
Si4H10+13/2O2→4SiO2+5H2O
虽然硅烷对水和稀无机酸是稳定的，但与碱迅速发生水解：
Si2H6+(4+2n)H2O→2SiO2·nH2O+7H2
硅烷是强还原剂。硅烷与卤素在25℃发生爆炸反应，但当AlX3存在时，用Cl或Br控制取代H是可行的，获得例如SiH3Cl等卤代硅烷。
将GeO2和LiAlH4加热，或者加NaBH4于GeO2的酸性溶液可以制得一锗烷、Ge2H6和Ge3H8。制备高级错烷的方法是在GeH4中放电。锗烷的可燃性比硅烷差，但在空气中仍然被迅速氧化，高级锗烷被氧化则还要快些。锗烷不会水解，GeH4甚至在30%NaOH溶液中也不起反应。
锡烧SnH4，可顺利地在乙醚中一30℃下以SnCl4和LiAlH4相互作用而得。当加热时，甚至在0℃就会迅速分解，变成β-锡的SnH4对稀酸和稀碱稳定，而2.5MNaOH会使它分解为Sn和少最锡酸盐。SnH4容易被氧化，可用于还原有机化合物画，例如还原C6H5CHO为C6H5CH2OH和还原C6H5NO2为C6H5NH2。在低温用浓酸进行下列反应，可生成溶剂化的烃基锡化三氢离子：
SnH4+H+→SnH3++H2
铅烷PbH4，当Mg-Pb合金用酸水解，或者阴极还原铅盐时，仅能获得痕量产品。
从Si→Pb所有元素都能生成有机氢化物RnMH4-n，甚至Pb的衍生物也是稳定的；用LiAlH4还原相应的氯化物容易制备。还发现许多具有甲硅烷基的过渡金属化合物，例如H3SiCo(CO)4。
含有Si-H键的化合物，例如Cl3SiH或 Me3SiH(其中之一具有工业重要性)，最重要的反应大概是与烯烃的氢硅化反应(或称Speier反应)，例如：
RCH=CH2+HSiCl3→RCH2CH2SiCl3
通常采用氯铂酸作为催化剂。反应机理在24-B-4节讨论。SiHCl3一些很特殊的还原性质在下面讨论。
11-5 卤化物
比较重要的卤化物列于表11-4。
氟化物这些化合物目前利用有限，是通过其它卤化物的氟化作用，或者通过直接相互作用而得；加热BaGeF6容易制备GeF4。Si和Ge的四氟化物在过量水存在下水解为水合氧化物；气相中 SiF4和H2O作用的主要产物是F3SiOSiF3。在过量的HF水溶液中，可生成六氟阴离子MF26-。SnF4是聚合物，Sn被四个桥键的F原子和二个非桥键的F原子以八面体方式进行配位。F2和PbF2作用可得到PbF4；假设0°C时在CHCl3中用HF与Pb(OOCMe)4反应，会制备出活性更强的Pb(OOCMe)2F2。
氯化硅红热时将硅氯化制得SiCl4。在高温下Si和SiCl4相互作用可以得到Si2Cl6，或者由硅化物(例如硅化钙)的氯化作用得到，但混有SiCl4和高级氯化物。具有高度支链结构的高级氯化物，也可通过胺-催化反应制取，例如：
5Si2Cl6—>Si6Cl14+4SiCl4
3Si3Cl8—>Si5Cl12+2Si2Cl6
产物用分级蒸馏进行分离。
所有硅的氯化物与水接触瞬间完全水解，但SiCl4小心进行水解可生成Cl3SiOSiCl3和(Cl3SiO)2SiCl2。
六氯代二硅烷Si2Cl6，它对与氧结合的S、N或P的化合物是有用的还原剂；在温和条件下，25℃于CHCl3中可制出氯代氧二硅烷。这反应对转变旋光的三烃基膦化氧R1R2R3PO为相应的三经基膦是特别有用。由于还原作用伴随着出现构型的转化，可认为中间产物县高座幸核的SiCIs离子(参阅PCls)：
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