碳硼烷阴离子的金属络合物
同修 / 2022-08-12
碳硼烷阴离子的金属络合物
Hawthorne于1964年，认为B9C2H11-阴离子(图8-12)的空正五边形面和环戊二烯阴离子C5H5-无论在结构上还是在电子上都极相似，而C5H5-和过渡金属形成具有几何形状(8-VIII)的稳固的键。他研究了B9C2H11-阴离子和过渡金属形成可与碳硼烷阴离子相比的键的可能性，并立即报告了正结果。
为了从B9C2H12-离子产生B9C2H11-离子(它们已在8-11节讨论过)，用了非常强的碱NaH:
B9C2H12+NaH→Na++B9C2H11-+H2
发现B9C2H11-离子与具有d6电子排布的过渡金属离子如Fe2+和Co3+迅速结合，因而导致生成与(C5H5)2Fe和(C5H5)2Co+等电子的离子，即分别是(B9C2H11)2Fe2-和(B9C2H11)2CO-。这种铁络合物进行类似于(C5H5)2Fe的可逆氧化作用。这些(B9C2H11)2Mn-体系的结构大致如图8-14a所示，并且基本上是D5d对称，假如忽略B原子和C原子之间的差别的话。至于物种(B9C2H11)2Cu2-和(B9C2H11)2Cu-，可能还许有某些其它物种，有如图8-14b所示的配位体“滑移”，这是由于在对称结构的成键分子轨道中聚积着供给的过多电子所引起。
除了(B9C2H11)2Mn-物种之外，还有许多其中含有一个B9C2H11-配位体和另外一些配位体或配位组如C5H5-、Ph4C4或3CO的混合络合物也能制备。现将三个表示于图8-15中。
正如图8-14所提出的那样，从B9C2H11-离子所制备的大多数化合物，都含有毗连的碳原子的异构体，因为1，2-B10C2H12碳硼烷是最容易受影响的起始材料；可是，从1，7-碳硼烷可以制得的具有非毗连的碳原子的异构体也是知道的。
因为系统命名法对于B9C2H11-离子和它的络合物较难使用，所以提出俗名“二碳壶(dicarbllide)”离子。这是从西班牙语Qlla字推导而来的，其意是壶，因为从11-质点二十面体碎片的形状的观点来看象壶。其未知母体“壶(ollide)”离子应该是B11-H11-。
过渡金属碳硼烷阴离子络合物的其它物种是从B7C2H29-离子生成的。例如，在8-11节提到的B7C2H11-离子，用氯化钴(Ⅱ)处理，便发生下列反应：
2B7C2H11-+1.5Co2+→[(B7C2H9)2Co]-+0.5Co+2H2
和其它过渡金属也成功地发生类似反应。在室温下进行上述反应，所得阴离子络合物是红色；而在1，2-二甲氧基乙烷中回馏反应混合物，产物是棕色。图8-13表示出这些异构体的结构。我们会看到，“这种”棕色异构体，事实上是几何异构体的混合物。比较图8-13a和8-13c揭示出：红色异构体是从祖先B9C2H13的骨架直接衍生的；而棕色衍生物含有重新排列的骨架的配位体。在315°加热24小时，红色和棕色两种形式都定量地 重整为橙色异构体，它的结构如8-13d所示。鉴于B7C2H29-离子形状象鞋，根据西班牙字，鞋是zapato，对它们提出了俗名。因此，假想的B9-H9-离子应该叫做“鞋(zapide)”离子，那么，B7C2H29-就应叫做“二碳鞋(dicarbazapide)”离子；这些[(B7C2H9)2Co]-离子，叫做双(二碳鞋基)钴(III)离子。
![[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(Ⅱ)-二氯甲烷络合物](images/202401/thumb_img/5397_thumb_G_1704338141781.jpg)
.jpg "碳硼烷阴离子的金属络合物")
.jpg "图像")
.jpg "碳硼烷阴离子的金属络合物")
.jpg "图像")
闽ICP备15011996号-4
|
闽公网安备32011202000099号
|
