硼的含氧化合物
同修 / 2022-08-11
硼的含氧化合物
这些硼的含氧化合物是硼的最重要化合物，它们包括了几乎所有这种元素的天然存在形式。这些化合物的结构，主要由三角形BO3单元所构成，但偶尔也有BO4四面体单元出现。B-O键能是560-790千焦，在强度上仅有BF3中的B-F键(640千焦)，可与它相抗衡。
氧化硼 这种主要氧化物B2O3由熔融硼酸获得。它通常形成玻璃体，也可以结晶，但特别困难。它显酸性，与水反应生成硼酸B(OH)3，熔融时能溶解许多金属氧化物生成硼酸盐玻璃体。玻璃状和晶态物质，二者都含有三角形BO3结构单元的无限长链，其间由较弱的B-O键相连。
低价氧化物BO已充分确定，但不了解其结构。它明显地既含B-B键又含B-O-B键，并且在1300-1500°气化成B2O2分子。它在250°和<1mm压力条件下，由加热B2(OH)4得到。而B2(OH)4本身，利用下列反应顺序：
2(Me2N)2BCl——>(Me2N)2BB(NMe2)2
——>(HO)2BB(OH)2+4Me2NH2+
产率可以很高。在pH=7时，水解B2(OR)4型酯类，定量地产生B2(OH)4。认为B2(OH)4具有(HO)2B-B(OH)2结构。
硼酸水解卤化硼、硼氢化物等等都产生这种酸B(OH)3或其盐。硼酸形成白色针状结晶，其中B(OH)3单元通过氢键连结在一起，形成几乎六角形对称的无限广的层。层与层相隔
3.18A，这就解释了明显的基本解理性。
图8-3列出了硼酸的一些反应。
硼酸有限地溶于水，溶解热负值大，因此，其溶解度明显地随温度升高而增加。它是很弱的和特有的一元酸，并且确信，在反应中它不作为质子给予体，而作为路易斯酸接受OH-：
B(OH)3+H2O《=》B(OH)4-+H+ pK=9.00
B(OH)4-离子实际上存在于儿种矿物中，在浓度<0.025M时，基本上仅以单核物种B(OH)3和B(OH)4-存在；但在较高浓度时，则酸度增加，且pH测定的结果与聚合物种的形成相一致。如
3B(OH)3《=》 B3O3(OH)4-+H++2H2O
pK=6.84
也有很好的证据，证明聚合体存在于硼酸和硼酸盐的混合溶液中。例如，
2B(OH)3+B(OH)4-《=》 B3O3(OH)4-+3H2O
K=110
占优势的聚合物种，看来是环状聚合体(8-IV)。这种环状结构，已在晶态硼酸盐如Cs2O·2B2O3中鉴定出来。例如，通过标有O原子的硼酸和硼酸盐之间的迅速交换，已证明，在溶液中迅速地建立了平衡。
硼酸和硼酸盐与多元醇和α-羟经基酸作用，非常迅速地形成很稳定的络合物。这些络合物主要是1：1的，且具有(8-V)类型。硼酸的酸度因此而增加。所以为了分析硼酸，常用甘油以增加其酸度，而后以NaOH水溶液来滴定。在这些络合物的形成中，对空间的要求是很严格的。例如，只有顺式的1，2-和1，3-二醇类如顺-1，2-环戊二醇，因为它们活泼才能和硼酸反应。对于二经基苯来说，也只有邻苯二酚才能和它反应。的确，二醇对硼酸酸度的影响能力，是判断顺式-反式-异构体可能构型的有用标准。
硼酸盐许多硼酸盐常以水合物形式存在于自然界。无水硼酸盐，可通过熔融硼酸和金属氧化物制得；水合硼酸盐，可由水溶液中结晶出来。根据硼酸盐的化学计量式，例如KB5O8·4H2O，Na2B4O7·10H2O,CaB2O4，和Mg7Cl2B16O30，可以略微给出一点关于阴离子结构的概念：它们是环状或线状多聚体，而这些多聚体是通过共用氧原子把BO3和/或BO4单元连接在一起而形成的。决定这些结构的主要原理，同决定硅酸盐的那些原理相类似。在形成玻璃体时，硼酸盐在结构上，并且时常在物理性质上，同硅酸盐相似。这是有趣的，即注意到，和硼酸盐相反，表面上有类似结构的碳酸根离子绝不形成多聚物种。
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