制备和性质
同修 / 2022-08-10
制备和性质 钠和钾在岩石圈内有很高的丰度(2.6%和2.4%)，而且以氯化钠和光卤石KCl·MgCl2·6H2O的大沉积矿床存在着。锂、铷和铯的丰度要低得多，主要存在于少数硅酸盐矿物中。
锂和钠可通过电解熔融盐或电解象CaCl2+NaCl那样的低熔混合物而制得。钾由于熔点低以及容易气化，所以不易用电解法制备，而是在逆流分馏塔里用Na蒸气处理熔化的KCl来制得。Rb和Cs也可用类似方法来制备。所有这些金 属最好的提纯方法是蒸馏。因为每个金属原子只有1个价电子，在紧密堆聚的金属品格内，结合能相对的弱，因而这些金属非常软，且具有较低的熔点。这些金属的液体合金是已知的，其中最重要的是Na-K合金。这种低熔混合物体系含有77.2%的K并在-12.3°时熔化。具有宽液体范围和高比热的这一合金，曾被考虑用作核反应器的冷却剂，而钠已用于这一目的。锂是比较轻的(密度为0.53克/厘米)，且具有最高的熔、沸点，也是所有碱金属中液体范围最长者，它也具有异常高的比热。这些性质理应使得它成为热交换器中优越的冷却剂，但它比其它液体金属具有更厉害的腐蚀性。这是实用上的大缺点。锂用于脱氧、脱硫以及通常用于铜及铜合金的脱气。
通过在各种固态载体例如碳酸钠，硅藻土等上面使钠熔化；或者保持温度刚好高过金属钠的熔点，高速搅拌钠在各种烃类溶剂中的悬浊液，都能使钠分散。后一形式的分散体在商业上是有益的，它们可以在空气中浇灌，跟水反应仅仅冒气泡。在合成上，钠粒或钠块反应要是太慢的时候，往往使用这种分散体。分散在载体碳或K2CO3上的钠和钾，在烯烃的各种反应，特别是由丙烯到4-甲基-1-戊烯④二聚反应中，用为催化剂(参阅下文将要讨论的Li烷基化物的用途)。
在这些金属的沸点左右温度下，对第一族金属蒸气的光谱研究证明，在蒸气中约存在着～1%的双原子分子，它们的解离能随着原子序数的增加而减小(见表6-1)。这些分子提供了碱金属共价结合的最明确的例子，并认为其中包含着一些s-p杂化作用。
所有这些金属都具有很高的电正性，能跟大多数其它元素直接反应。从金属钠用作原子反应器冷却剂来看，物质在液体钠中的反应已有些详尽研究。如上所述，本族金属对空气和水的反应性从上至下依次增加。在空气中，Li、Na和K很快地失去光泽；而处理其余金属时，象处理Na-K合金一样，必须在惰性气氛中进行。虽然Li、Na、K和Rb在外表上是银色的，但Cs具有鲜明的金黄色光泽。这些金属相当强烈地溶于汞而成汞齐。当钠含量低时，钠汞齐(Na/Hg)为液体；高时，则为固体。钠汞齐是很有用的还原剂，且能在水溶液中使用。
这些金属也溶于醇类并与之反应，生成醇盐*。溶于乙醇或叔-丁醇中的钠或钾，在有机化学中常用作还原剂，且又提供亲核醇盐离子的来源。
6-3 碱金属在液氨和其它溶剂中的溶液⑤
第一族金属以及在较小程度上的Ca，Sr、Ba、Eu和Yb，溶于液氨和某些其它溶剂，所得溶液稀时呈兰色。这些溶液电解性地导电，并且迁移数测定提出，具有极高淌度的主要电流搬运者是溶剂合电子。现在已知溶剂合电子，是在水溶液6或其它极性介质中，通过光解作用、象X-射线那样的离子化辐射作用的辐射分解、电解以及某些可能的化学反应而生成的。由于电子反应性高，寿命短，(在0.75MHClO4中为6×10-11秒；在中性水中，t1/2约为10-秒)所以很难检测这样低浓度的电子。当受光照时电子也能被捕获在离子晶格或冻结的水或酒精中，并且还能重新观察到兰色。
在非常纯的液氨中，溶剂合电子的寿命或许相当长(每天分解不到1%)，但在通常条件下，由于水的存在，最初发生快速分解；而由于玻璃的存在，随后是慢速分解。
碱金属在氨和其它溶剂中的溶液已有广泛研究，并确认在稀溶液中，金属解离成溶剂合金属离子M+和溶剂合电子。在15,000A附近的宽吸收作用，解释了常见的兰颜色，因为金属离子是无色的，这个吸收作用必定与溶剂合电子有联系。磁和电子自旋共振研究说明“自由”电子的存在，但随浓度增加顺磁性减小的事实却提示着氨合电子能联结成含有电子对的抗磁组份。虽然也许还有其它平衡，但前述数据可由下述平衡说明：
Na(s)(分散的)《=》Na(在溶液中)《=》Na++e
2e《=》e2
电子跟氨分子或溶剂合金属离子究竟怎样正确地结合着仍是一个有待讨论的问题。然而，最满意的模型，假设电子不是定域化的，而是“广布”于整个大体积内，结果使得围绕着的溶剂分子经受电子的和取向的极化作用。电子被束缚在所产生的极化场内，这些电子和溶剂分子的电子之间的排斥作用，导致形成空洞。在空洞中，电子被发现的几率最高。在氨中，估计空洞的直径近于3一3.4A。这种空洞概念，是建立在下述事实之上的，即溶液的密度比纯溶剂的密度低很多，也就是溶液所占体积远比根据金属体积和溶剂体积之和所预料的要大。
![2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷](images/202103/thumb_img/3458_thumb_G_1615773264954.jpg)
.jpg "备制化学反应")
闽ICP备15011996号-4
|
闽公网安备35040002000218号
|
