质子酸类的强度
同修 / 2022-08-09
质子酸类的强度 氢化合物HX最重要的特性之一，是它们在水或其它溶剂中解离的程度，即它们作为酸的作用。酸的强度，不仅取决于酸本身的性质，而且在很大程度上取决于溶解它的介质。例如在水中，CF3COOH和HClO4，是强酸，而在100%H3SO4中，前者是非酸性的，后者仅仅是很弱的酸。相似地，H3PO4在100%H2SO4中却是碱。虽然在多种不同溶剂中都能测定酸度，但是最重要的是水。对于水的pH标度，上面已经讨论过。
5-9 氢卤酸
在对溶剂体系考虑作恰当的热力学循环时，将会看到：虽然X-H键的固有强度是一种因素，但也涉及到将要在下面讨论的其它因素。共价氢化物的H-X键的固有强度和热稳定性，似乎取决于元素X的电负性和大小。现将一些二元氢化物的键强度的变化，表示在图5-9中。每一族中氢化物的键强度都随Z的增加而很平稳地减小；而横过任一周期时，一般都增加。虽然，对于键的强度，热稳定性只能给予粗略的判断，但是在精确键能不知道的时候，它还是有用的。从阻碍下述反应：
HnX=n/2H2+1/xXx
进行的意义上来看，毫无例外，热稳定性随着Z的增加而减小。一般来说，电负性大致相等的两种元素，较重元素生成稳定性较小的氢化物。例如稳定性次序是：CH4＞H2S和PH3＞TeH2。
如果我们现在考虑溶解在水中的HX，它将按下述方程式解离：
HX(aq)=H+(aq)+X-(aq)
解离常数K与吉布氏自由能改变的关系为：
△G°=—RTlnK (5-2)
而自由能改变本身又与热函和嫡的改变有如下关系：
△G=△H-T△S (5-3)
其中R是气体常数；T是绝对温度，在以下的讨论中我们把它取为298°。解离过程可以认为是几个其它反应(即作为热力学循环中的一步)的总和。总结了这几步的吉布氏自由能改变值。该表中可以看出，HF和其它三种HX酸主要在两方面不相符合：
(1)断裂H-F键所需的自由能特别高；(2)F=离子具有特别大的水合能。第一点不利于酸的解离，而第二点却是有利的。然而，第一种因素较大，且占优势。
进一步注意到，所有H-X分子的键断裂嫡几乎都是同样的(HI为88.8焦/摩-1，度-1，平稳地增加到HF的99.7)。所以，可以说，在方程式的基础上，HF在水溶液中是一种弱酸的主要原因，是HF键的强度。也值得注意热函或自由能改变得相当小，都会使平衡常数发生大的变化，如方程式5-2所示。在298°，键能每变化5.71千焦·摩-1，则使K改变10倍。例如H-F键能只减少约25千焦·摩-1，就使Ka约等于10，因此HF成为强酸。
卤化氢的上述讨论，一般来说，例证了认识氢卤酸强度所必须的原理。
5-10 含氧酸
具有酸性行为的第二种主要酸类，用含有X一OH基的化合物来表示。这些化合物称为含氧酸，并且它们的一般化学式是HnXOm，例如H3PO4。
可以作出关于含氧酸的(a)K1的大小和(b)连续解离常数比K1/K2、K2/K3等等的某些有用的概括。K1的值似乎取决于中心原子的电荷。定性地来说，这种假设是很有道理的，根据静电原因，正电荷越大，就越利于失去质子。已经发现，假若把这个正电荷认为是所谓的形式电荷的话，那么，存在着半定量的相互关系是可能的。在含氧酸HnXOm中，形式电荷是用下列方法计算的，即假设酸的结构为Om-nX(OH)n，其中每条X一(OH)键都是由一个X电子和一个OH电子共用而成，而且这样的键从形式上看是非极性的。每条X—O键用两个X电子形成，这样说明X净失一个电子。因此，X上的形式电荷等于X一O键的数目，从而等于(m-n)。从表5-4的数据可以看出，除了括弧中所列的酸是例外(它们是现在即将讨论的特殊情形)，(m-n)(或X上的形式正电荷)和K：值之间保持着如下关系：
当m-n=0时，
pK1～8.5±1.0(K～10-8到10-9)
当m-n=1时，
pK1~2.8±0.9(K~10-2到10-4)
当m-n＞2时，
pK1<0 (该酸很强)
![2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷](images/202103/thumb_img/3458_thumb_G_1615773264954.jpg)
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