离子半径和离子晶体结构
同修 / 2022-08-05
离子半径和离子晶体结构
离子半径：显然，从波函数本性来看，原子和离子并没有确定的半径。而指定半径的唯一方法是测定在固态物质中相邻两原子或离子中心间距离，并假定这个距离就等于或接近于两原子或离子半径之和。这一结果意义非常含糊，，因此为了得到一套经验上有用的半径值，需要有进一步的规定和假定。鲍林(Pauling)对这个问题的处理作了不少的工作，他的一些论证和结论在这里作一简短的介绍。
我们从四种盐NaF、KCl、RbBr和CsI开始，这些盐中阳离子和阴离子是等电子的，在这四种盐中，其半径比(r阳/r阴=r+/r-)应该都相似。作了两个假定：
(1)假定阳离子和阴离子是接触的，因而可以假定核间距等於半径之和。
(2)对于给定的惰性气体电子构型，假定其半径和外层电子所能感受到的有效核电荷成反比。
以NaF为例说明这些规则的应用。在NaF中，核间距为
2.31A。因此
rNa+rF-=2.31A
下一步应用斯来脱(Slater)方法估计在1s2 2s2 2s6的电子组态中各个电子对外层电子屏蔽了多少核电荷，我们得到屏蔽常数为
4.15。然后得到对外层电子所能感受到的有效核电荷Z，对于Z=
11的Na+:
11-4.15=6.85
对于Z=9的F-：
9-4.15=4.85
按照规则(2)，半径和有效核电荷成反比；因此
rNa+/Rf-=4.85/6.85=0.71
此方程与前面半径之和的方程联立，我们可解出
rNa+=0.95A
rF-=1.36A
这个方法有一定精确性，鲍林用它估计过各种离子的半径。较早时哥希密特(V.M.Goldschmidt)用一些更经验的方法，也估计出了离子半径。表2-1中列出了由这两种方法所得的一些重要离子的半径。更近代的，最可靠的离子半径也列于表2-1中，是根据原子间最小距离和实验的电子密度图相结合而得到的。
重要的离子晶体结构
图2-3所示的六种结构是离子型物质中遇到的最重要的结构。在离子型结构中，每个离子被一定数量符号相反的离子所包围，这个数叫做离子的配位数。前三个结构即NaCl型、CsCl型和CaF2型中，阳离子的配位数分别为六、八和八。
现在的问题是为什么某种化合物的晶体具有这样或那样的结构。要回答这个问题，我们首先要承认，尽管不常遇到的亚稳态是可能存在的；但是化合物将采取最稳定的，即能量最低的排列方式。对能量有贡献的因素有电荷相反的离子之间的吸引力，它将随着配位数的增加而增加，以及电符相同的离子挤在一起时迅速增加的排斥力，因此在任何晶体中，最适宜的排列应该是允许电荷相反的离子尽可能多地相接触；而电荷相同的离子又不挤在一起。能满足这些要求的构型决定于离子的相对大小。
让我们来分析CsCl型结构的情况，我们把八个半径为r-的负离子放在半径为r+的正离子周围，这样M+到X-的距离是r+ + r-，而相邻的X-离子正好相接触，于是X-和X-之间的距离a为：
a=2/√3（r+ + r-）
或 r-/r+=1.37
现在，如果r-/r+的比值大于137.共要体所有八个X-都和M+离子接触，则只能使X-离子更压紧一些。反之，如果r-/r+大于1.37，而我们不压紧X-离子，那么它们(X-离子)也就不能和M+接触，不能得到一定的静电稳定能。只有当r-/r+等于1.37时，库仑引力和斥力达到平衡，所以半径比值的增大将使CsCL型结构不稳定，而得到一种配位数较低的构型，如NaCl构型。
![2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷](images/202103/thumb_img/3458_thumb_G_1615773264954.jpg)
.jpg "六种重要的离子结构")
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