离子型晶体和点阵
同修 / 2022-08-05
离子型晶体和点阵无机化学不仅研究由一个一个的分子构成的物质，也研究许多由原子无限排列组成的物质。大部分元素本身就具有后一种类型的结构。譬如，半数以上的元素是金属，在金属中原子依靠离位的电子紧密结合在一起，而另一些元素，像碳、硅、锗、红磷和黑磷以及硼，它们就是含有较多定域键的无限结构了。也有许多化合物，像SiO2、SiC等，它们是靠定域的极性键结合在一起的。当然，极性程度是不同的，而且这类物质逐步向离子排列的极限情况过渡，在离子排列中，一定位置上的离子主要依靠相反电荷离子间的库仑引力结合在一起。
也有些固体既不是由小的、确定的分子组成，也不是由原子按一定次序排列而成；玻璃和高聚物就是例证，限于篇幅这些将不在这里详细讨论了。当然，确实有许多分子能形成晶态的固相；但是由于分子间相互作用相当地弱，所以虽然在促进用X-射线结晶学研究分子结构时，它们的结晶性还有较大的实际意义，但在化学上(结晶性)就没有太重要的意义了。
2-1 球的密堆积
球形原子或离子的最紧密堆积是自然界中一种最基本的结构模式，所谓最紧密堆积就是在每单位体积中容纳数最多。这在下列物质中都能看到，如在最简单的固态的惰性气体中是球形原子的堆积；在许多离子型的氧化物和卤化物的化合物中，其中半径小的阳离子穿插在半径较大的阴离子紧密排列的空隙中；而在金属中，金属离子紧密堆积沉浸在把它们联系在一起的离位的电子云中。
所有密堆积排列都是由如图2-1(a)所示的密堆积层排列而成的；显然这是一个两维的最紧密排列把两层堆积起来，可按图2-1(b)所示那样，一层球按放在另一层球的倾斜面上，这是两层球的最紧密堆积法；要注意两层之间有两种类型的空隙：四面体型和八面体型。
当我们把第三层加到已经排列好的两层上时，就有两种可能情况。一种是使第三层的球恰恰落在第一层上面，另一种是和第一层有一定的错位，如图2-2(a)所示。这两种排列法可分别用ABA和ABC表示。每一种都可按此顺序延续排列下去，就得到
六方密堆积(hep):ABABAB……
立方密堆积(ccp):ABCABCABC……
显然 kcp排列确实具有六方对称性，但是标号为ccp的立方对称性可能不太明显。图2-2(b)用另一种透视方法，突出了立方对称性；可以看出，密堆积层和立方体的体对角线是相垂直的。而且立方体单位晶胞不是简单立方而是面心立方。
当然在紧密堆积的定义之内，堆积顺序有无限多种可能性；所有这些密堆积都具有相同的堆积密度。而hcp和ccp序列是最简单的和对称性最高的。比起上面提到的两种形式来说，在自然界中更复杂的排列虽然很少，但实际中还是能遇到。
在所有紧密堆积排列中，每个原子有12个近邻的原子，其中六个在同一层内，三个在上一层，三个在下一层。在hcp结构中，每一层是一个对称面，每个原子的最相邻原子组具有D3h对称性。在ccp中最相邻原子组具有D3d对称性。
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