经典络合物组份和结构

文章分类

化学常识>

化工知道>

化学视频>

经典络合物组份和结构

同修 / 2022-07-20

经典络合物组份和结构

21-1.绪言

这里使用“经典络合物”这个名词是由于缺乏更好的名词。在很大的程度上我们是指那些可以用(1)，一组具有分离的电子密度的配位体和(2)，一个具有完全确定的氧化数的金属离子来描述的络合物。一般说来，经典络合物是维尔纳(Werner)在奠定配位化学的基础时所研究的那种类型的络合物，而不包括其它具有更复杂行为的络合物。

这里(只到二十二章)，我们特别是要排除那种金属一配位体键是高度共价性和/或多重性，因而即使不是完全废弃也使得表观氧化数变得模糊起来了的络合物，那种本身既可给出电子又能接受电子的配位体它们自己的氧化态就是不确切的，因而造成很难给金属原子一个确切的氧化数。这类配位体的一个典型例子是1，2-二硫烯烃类的配位体(见22-16节)。许多其它的配位体如NO，CO，CN-和各种麟，也能改变它们对于一个给定金属原子的给予体和接受体行为之间的平衡。因此，分配给被这样的配位体所包围的金属原子的氧化数的物理意义就变得含糊了。即使通常选取一个氧化数还没有困难的情况也是如此。

一个非常令人信服的例子是Fe(CN)36-和Fe(CN)46-这一对离子，铁原子的表观氧化态显然是各为+3和+2。但是穆斯堡谱和esr谱的详细研究结合键的MO处理指出，属于金属原子的有效电荷在两种情况下实际上是相同的。换句话说，把这两个络离子的电荷数差1归于金属原子不仅是不准确的而且完全是虚假的。是在配位体上而不是在金属上电子密度不同。

在这里除了排除那些在其中配位体的氧化-还原性质与金属一样重要的络合物(这样的配位体已被J∅rgensen恰当地称为非纯粹的(non-innocent)配位体)外，我们还要排除那些金属一金属键显得重要的络合物(对于这些络合物的讨论见 19-11 节)以及有机金属化合物(在二十三章和二十四章中充分讨论它们)。

当然，“经典的”与“非经典的”络合物和纯粹的与非纯粹的配位体之间的界线，在逻辑上和历史上都不是完全确定的。毕竟维尔纳及其同时代的人也研究过氰基和腾络合物，而叱淀虽不如氨那样纯粹但比氰基又要纯粹多了。

我们想在本章讨论的“经典络合物”与我们将要在二十二章中讨论的络合物的另一种方法(虽然也不是严格的方法是用金属原子的表观氧化数来区分。大体上经典络合物是金属氧化数为+2，+3或+4的络合物，而在非经典络合物中金属原子倾向于低(+1，0甚至负的)表观氧化数。

总起来看，在过渡金属的“经典”络合物中出现的配位体通常也可以出现在非过渡金属的络合物中，但是像CO，NO，二硫烯烃和CN-这样的配位体则很少与非过渡金属形成络合物。

21-2. 配位体的类型

这里所包括的配位体并不全都专属于过渡金属络合物。把它们放在这里讨论是由于那些即使与非过渡金属有关的配位体，也是对于过渡金属络合物有它们最大的重要性。

最重要的“经典”配位体有卤离子F-，Cl-，Br-，I-，各种含氧酸阴离子，如NO3-，NO2-，RCO2-，SO24-和配位原子通常是N，O的中性分子，例如NH3,RNH3,H2O,MeOH,R3PO，R2SO和CH3CN。

这些配位体所能起的最简单的作用是作为一个阳离子的电子对给予体。这可由(21-1)到(21-IV)说明*。

在一个复杂的配位体中有两个或更多这样的给予体，其中有些由于结构上允许，可以同时与同一金属原子成键。(21-V)到(21-VII)例举了几个重要的给予体基团来说明这一点。这样的配位体叫做多齿配位体(polydentate ligands)或又叫做螯合配位体(Chelating ligands)，它们将在21-3节中详细讨论。

配位体的另一个重要作用是作为桥基。在许多情况下它们起单齿的成桥的配位体的作用。这就是说只有一个配位体原子与不同的金属原子形成两个(或者甚至三个)键。对于如卤素离子这样1的单原子配位体和只含有一个可能的给予体原子的配位体，当然这种单齿的成桥形式是唯一的可能性。几个例子表示于(21-VIII)到(21-X)。具有多于一个原子可以是电子给予体的配位体，常常起双齿的成桥配位体的作用。例子见(21-XI)和(21-XII)。