大环配位体
同修 / 2022-07-20
大环配位体这是些其结构使得三个或更多的给予体原子能与一个金属离子相接触的大环。最常见的给予体原子是氮原子，但氧原子，硫原子或它们混合的一组也是可以的。给出一组四个完全共平面的氮原子的大环是已经最广泛研究过的，这部分地是因为它们与天然发生的体系如叶咻和咕咻(corrins)(25-F-1节)有关。
酞花青是合成的大环四胺中最老的几类之一。它们由吞并型的反应(21-1)来制备，在其中金属离子起一个模板(template)的重要作用。这些络合物，如(21-XXI)，以具有额外的热稳定性为特征，它在真空中约500°℃左右升华。它们是一类重要的商品染料。它们通常在极性溶剂中是不溶的，但是磺化衍生物可溶。共斩x体系给出了明显的环电流，这可用于nmr谱的研究中。
一大类含氛的大环可以由西佛碱缩合反应(21-2)来制造，常常(但不是必须)用一个金属离子作为模板，和接着氢化以得到饱和体系以免由于反应(21-2)逆转而发生水解的降解作用。某些有代表性的制备反应如(21-3)至(21-6)。
以常用的有机反应可以制备大环(21-XXIV)和(21-XXV)，然后可用以形成络合物。
聚醚大环虽然主要是用于碱金属和碱土金属离子而发展起来(见6-6节)，但放到这里讲是合适的。它们主要有两类：(1)单环分子，如(21-XXVI)和(2)双环分子，如(21-XXV)。这些化合物对于碱金属和碱土金属是非常强的螯合剂，并且给出少见的配位几何构型。它们与其它金属离子的络合物到目前为止还没有详细的报告。
21-5. 对多齿配位体的某些别的观察
β-酮烯醇络合物。β-二酮具有烯醇化后形成稳定的阴离子的性质，如(21-7)所示。这些β-酮烯醇阴离子与许多金属离子形成很稳定的螯合物。这样的配位体中最常见的是乙酰丙酮离子，acac-，其中R=R"=CH3和R'=H。β-酮烯醇离子通常缩写为二酮(diketo)。
在二酮络合物中最常见的是化学计量为M(二酮)3和M(二酮)2的两类。前者全部都有以六个氧原子的八面体配置为基础的结构。因此，三螯合分子实际上具有D3对称性并作为两个对映体存在。当有不对称的二酮配位体(即R≠R”的二酮)时，几何异构体也存在，如(21-XXVIII)所表明。这样的化合物在三-螯合物的外消旋机理的研究中是重要的。这将在21-17节中详细讨论。
组成为M(二酮)2的物质几乎都是齐聚物，当R基体积很大，例如是(CH3)3C一时，是例外。因此，例如Ni(II)，Co(II)，和Zn(Ⅱ)的乙酰丙酮络合物分别是三聚的，四聚的和三聚的(其结构和进一步的讨论见第二十五章相应的各节)。但是含有R=R”=(CH3)3C一的-β二酮络合物是单体。这些事实表明在M(二酮)2分子中M原子是配位不饱和的；它们倾向于配位数六(或至少为五)并且由氧原子的共享来达到这样的配位数(通常是六)。庞大的R基团的存在在空间上妨碍了这个齐聚作用。当存在着像H2O，ROH或py这样的好的给予体时，金属原子将由结合这样的给予体把其配位数由四增加至五或六。因此，形成反式-M(二酮)2L1，2型的络合物而不是齐聚物。
草酚酮络合物(Tropolonato complexes)一个类似于 β- 二酮络合物的体系是由草酚酮及其阴离子(21-XXIX)提供的。草酮阴离子形成许多络合物，它们与类似的 β- 二酮的络合物明显相似，虽然也常有重大区别。
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