铁磁性和反铁磁性
同修 / 2022-07-18
铁磁性和反铁磁性除了我们已经讨论过的服从居里或居里-威斯定律和磁化率不依赖场强的简单顺磁性以外，还有其它形式的顺磁性。那里对于温度和场强的关系是错综复杂的。它们当中两个最重要的是铁磁性和反铁磁性。我们并不打算从现象上或理论上去详细阐明铁磁性和反铁磁性，但是使学生认识它们的主要特征是重要的。图
19-3比较了(a)简单顺磁性。(b)铁磁性。(c)反铁磁性三者的磁化率对温度的定性的依赖关系。当然(a)正是居里定律的一个粗略图形。在(b)中应当注意到在某个被称为居里温度的Tc处，图形是不连续的。在高于居里温度时，物质服从居里或居里-威斯定律；这就是说它是简单顺磁性物质。然而在低于居里温度时，磁化率以一种不同的方式随温度变化并且也与场强有关。对于反铁磁性，也有一个特征温度Tn，称为奈耳(Néel)温度。在Tn之上物质具有简单顺磁性的行为，但是在Ts以下，磁化率随温度降低而下降。
铁磁性和反铁磁性物质在低于其居里或奈耳点以下的这些特性是由于离子间的相互作用，这个作用在居里或奈耳温度时具有与热能差不多的大小，当温度进一步降低就逐渐变得比热能更大。在反铁磁性的情况下，在晶格上离子的磁矩倾向于把它们自己排列起来以致彼此互相抵消。在奈耳温度以上，热运动阻止了很有效的这种排列，而相互作用仅仅以威斯常数的形式表现出来。然而，低于奈耳温度时，这个反平行的排列变得有效了而且磁化率下降。在铁磁性物质中，各个离子的磁矩倾向于使它们自己彼此平行排列因而相互加强。在居里温度以上，热能或多或少地能够搅乱这个定向排列；然而低于T。时，这个定向排列的趋势变成控制性的，因而磁化率随温度下降的增加比如果离子的磁矩是彼此无关时的增加要迅速得多。
大概甚至在我们通常认为是简单顺磁性的物质中也有一些离子间的相互作用，但是弱。因而它们也必有某个温度，但很低，在低于这个温度时取决于这个相互作用的符号而表现出铁磁性或反铁磁性行为。为什么在某些物质中这样的相互作用那样强，以至它们的居里或奈耳温度近于甚至高于室温这个问题还是个没有完全解决的问题。这里只要说明在许多情况下确实磁的相互作用不可能是直接的偶极-偶极相互作用，而是偶极通过在氧化物，硫化物，卤化物以及类似化合物中的插入原子的电子被偶合起来的偶极组之间的相互作用就够了。
通常当磁单元彼此被机械地分离开来，铁磁性或反铁磁性的相互作用就下降。因此，一个固体的磁行为表现出离子间偶合的效应，而同一物质的溶液就可能没有这样的相互作用。这包括固溶体在内；例如K2OsCl6有≤10%摩尔左右是处于抗磁性的，它在300K时μ有效为每个Os原子1.44玻尔磁子，而同晶型的K2PtCl6在同一温度，μ有效就上升到1.94玻尔磁子，因为排除了在OsIV离子之间通过插入的氯原子的反铁磁性偶合。
有一类很有趣的特殊情况，其中反铁磁性的偶合发生在一个多核络合物中被联在一起的少数(譬如二、三个)顺磁性离子之间。当然，这样的相互作用就相当于初步的键的形成，而且当它们变得足够强时，就导致具有成对的电子自旋的状态即成键的状态，这个状态很稳定，以至物质在常温下完全是反铁磁性的。然而在有些情况下，如二聚的Cu的酸盐的情况(见25-H-3节)，未成对电子之间的相互作用能相对于室温下的热能是小的，化合物保持顺磁性。但是μ有效低于游离的离子并且显著地随降低温度而下降。例如CuII的μ有效在300°K时，通常是1.8-1.9玻尔磁子，但是在Cu2(CH3COO)4·2H2O中是～1.4玻尔磁子而且在较低温度时降至更低的数值。大概在OK或近于OK时，那里热能变得不能利用了，磁矩将变为零。
19-10.电子自旋共振，esr
电子自旋共振现象开辟了一个由磁的测量来推测对于在化学上重要的分子的电子结构特征的新兴的领域。因为对它的严格的理解要求广泛的波动力学知识，而这是超出本书范围的，所以我们这里仅仅给出一个简短的和启发性的说明，目的在于引起对可能得到的各类有用的结果的注意。
当含有一个或更多未成对电子的分子或离子被放置于一个磁场中就可以观察到电子自旋共振现象。在含有处于S态(L=0)的单一的未成对电子的一个分子中，磁场的效应是除去自旋的简并性，即使得电子在M是s值为+1/2和-1/2时的能量不同。如果经典地把电子想像为一个小磁子放置于一个大的磁子的磁场中，这个效应是容易理解的。当它的磁场与这个较大的磁场一致时(图19-4a)，势能增加；而相反排列时(图19-4b)，降低势能。定量计算表明，这两种电子自旋排列的能量差等于gβH，其中g就是我们前面讨论过的旋磁比，β是玻尔磁子，H是磁场强度。在热平衡时，较低能量状态的电子比高能量状态的电子稍多一点。因此，应当用频率v为hv=gβH的辐射作用于体系时，由于吸收辐射向高能量状态的迁移比放出辐射向低能量状态的迁移多，将有净的吸收。由扫描一个振子的频率(在微波区)，v作为最大吸收频率被观察到。由此可以计算出g值。在这个简单情况，g将为2.00，但是在另外的情况下观察到更复杂的行为。由这个附加的复杂性常常可以得到电子结构的详细知识。现在简短地叙述比较复杂行为的三个主要类型和它们的意义。
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