抗磁性
同修 / 2022-07-18
抗磁性
抗磁性是所有各种形式的物质所共有的一种性质。所有的物质至少都含有一些在闭合壳层上的电子。在闭合壳层上，各个电子的电子一自旋磁矩和轨道磁矩彼此抵消，所以没有净的磁矩。然而，当把一个原子或分子置于磁场中时，一个正比于磁场强度的小磁矩就被诱导产生。电子自旋与这个诱导磁矩无关；它们仍然是反平行的成对牢固地偶合在一起。但是轨道平面被稍微扭斜，因而产生出一个与所用磁场反向的小的净轨道磁矩。就是因为这个反向的磁矩，抗磁性物质受到从磁场中向外排斥的作用。
甚至具有永久磁矩的一个原子，当放入一个磁场中时，仅仅只要这个原子有一个或更多的电子闭合壳层，就会有与顺磁性反向的抗磁性行为发生。因此，测量的净的顺磁性要比真正的顺磁性稍低，因为后者有一部分已被抗磁性“抵消”。
因为抗磁性通常比顺磁性低几个数量级，所以含有未成对电子的物质几乎总是具有净的顺磁性。当然，一个顺磁性离子在一个抗磁性溶剂(例如水)中的很稀的溶液，因为其中抗磁性物种对顺磁性物种的比率很大，因而可能是抗磁性的。抗磁性的另一个重要特征是它的大小不随温度变化。这是因为诱导的磁矩只依赖于在闭合壳层中的轨道的大小和形状，而这些是与温度无关的。
19-7. 磁化率
对磁矩的测量值的恰当的解释可以得到化学上有用的信息。但是，磁矩并不是直接测量的，而是测量一个材料的磁化率，由此可以计算其中的顺磁性离子或原子的磁矩。
磁化率是以如下方式定义的。如果把一个样品放在强度为H的磁场中，在物质内部的磁通量B由下式给出：
B=H+4兀1(19-5)
I称为磁化强度。比率B/H称为该物质的磁导率，它由下式给出：
B/H=1+4兀(I/H)=1+4兀K (19-6)
k称为单位体积的磁化率，或简称体积磁化率。方程(19-6)的物理意义是容易理解的。磁导率B/H是通过样品内部的磁力线的密度与没有样品存在时在相同区域里磁力线的密度之比。因此真空的体积磁化率定义为零，因为真空的B/H=1。抗磁性物质的磁化率为负值，因为由诱导偶极而来的磁力线抵消了一些所用磁场的磁力线。对于顺磁性物质，在物质内部的磁通量大于流过真空的磁通量，因此顺磁性物质具有正的磁化率。
测量磁化率有多种方法，所有这些方法都有赖于当把样品放置于一个非均匀的磁场中，对作用于样品上的力的测量。顺磁性愈大的物体，愈强地被拉向强磁场部份。
19-8. 由磁化率计算磁矩
在重量的基础上讨论磁化率通常比基于体积的讨论更方便些。因此应用以下关系：
k/d=x （19-7a）
Mx=xM （19-7b)
在这些方程式中d是密度(克·厘米-3)，M是分子量。x称为克磁化率而xM叫做摩尔磁化率。当由测量体积磁化率K而得到一个xM时，它可以对抗磁性的贡献和TIP作出校正从而给出“校正的”摩尔磁化率，这是在做出关于电子结构的结论时，最有用的数量。
派勒居里Pierre Curie 在他的经典的研究中表明，顺磁磁化率反比于温度并且常常服从或近似地服从简单方程式
x校正M=C/T (19-8)
这里T表示绝对温度，C是一个物质的特性常数并且通常称为居里常数。方程(19-8)称为居里定律*。
现在，在理论的基础上也正是期望有这样一个方程。样品被放置于其中的磁场倾向于把顺磁性原子或离子的磁矩平行取向排列；同时，热运动又倾向于搅乱这些各个磁矩的取向。情况完全相似于含有电偶极的物质在电极化时的情况。对后者，学生由通常的物理化学课程可能已经熟悉了。应用简单的统计处理，我们得到下面的方程，它表明含有磁矩各为μ(以B.M.为单位)的独立原子、离子或分子的物质的摩尔磁化率如何随温度改变：
x校正M=Nμ2/3k/T (19-9)
其中N是阿佛加德罗常数，k是玻兹曼常数。显然，由比较(19-8)和(19-9)：
C=Nμ2/3k (19-10)
在任何给定的温度
μ=√3k/N. √x校正MT (19-11)
当算出√3k/N的数值后，变成
μ=2.84√x签校正MT（19-12）
因此，总括起来说，我们首先直接测量一个物质的体积磁化率，由此计算出xm，在精确的工作中还对抗磁性和TIP作校正。由这个校正的摩尔磁化率和测量的温度，由方程(19-12)，我们就能计算产生顺磁性的离子、原子或分子的磁矩。
由方程(19-8)，我们希望假如对一个物质在几个温度下测定，并用x校正M值的倒数对T作图，就会得到通过原点的斜率为C的直线。虽然有许多物质在实验误差范围内表现出这个行为，也有另外许多物质，它们的这条直线并不通过原点，而是像图19-2中的某一种情况：(a)与T轴相交于低于OK的温度，(b)与T轴相交于高于OK的温度。虽然，这样的一条直线可以由Curie方程稍作改进来描述， (19-13)。
这里θ是直线与T轴相交的温度。这个方程所表示的内容就是居里-威斯(Curie-Weiss)定律，而0称为Weiss常数。实际上如果我们假定一个固体的各种离子、原子和分子中的偶极并不是在得到方程(19-9)时所假定的那样，是完全独立的，而是其中每一个偶极的取向就像受作用于它的外场的影响一样，也受到它周围相邻的其它偶极的影响，就可以得到这样的方程。因此，威斯常数可以认为是包括了离子间或分子间的相互作用，因而我们可以用下述方程代替方程(19-12)来计算磁矩，以消除这个外来的影响。μ=2.84/x校正M（T-θ) (19-14)
不幸，也有那样的情况，磁行为表现得服从居里-威斯方程，但是没有能够做这样简单解释的威斯常数。在这样的情况下应用方程(19-14)常常是十分错误的。在居里定律不能正确地符合实验数据和居里-威斯定律的适用性有怀疑(即使它可能符合数据)的情况下，最好的办法是应用居里定律，例如用方程(19-12)，算出一个在给定温度下的磁矩并称之为有效磁矩。在这种情况下，无论如何不能把未加论证的推断用来联系实验所得的可靠事实。
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