从结构上可以把含有金属一金属(M-M)键的化合物分成两大类：(1)只有两中心键，但也可能是多重键的化合物。(2)含有三个或三个以上相同或不同的金属原子按多边形或多面体形排列，在有些情况下还有很大程度的成键电子离域化。在这样的金属原子簇化合物中一些主要的多面体排列已在第一章1-8节叙述和解释了。简单总结起来，最常见的是等边三角形，八面体和四面体，但是三角双锥，正方锥形也已发现。一个到现在为止仅在金的络合物中发现的很少有的情况‘是包含一个若干金属原子围绕一个中心金属原子的多面体，这个中心金属原子与每一个周围的原子成键。一个典型例子是AuyIa(PRa)，它含有Aun原子簇，在其中10个金原子围绕一个中心金原子，而每一个周围的金原子和一个碘或PRa结合(图26-1-2)。

  必须强调金属原子簇这个名称是专为M-M键强得足以对生成热作出相当贡献的体系提出来的。这样的物质是非经典的或非-维尔纳(werner)络合物。当然，在维尔纳提出他的配位理论以前，许多多核络合物就已经知道了，而在此后发现得更多。在这样的络合物中，每个金属原子与它们自己的一组配位体相互作用，有些配位体是它们共享的，但是金属原子和其它金属原子之间没有相互作用或只有微弱的作用。在许多这些情况中，相互作用对磁性有明显的效应但是没有在热力学上有意义的M-M键发生。这些经典的多核络合物既不要求一个新的术语也不要求任何新的概念来描述它，而且它们不应当被称为(但是，不幸有时被称为)是原子簇化合物。不奇怪，存在着中间情况，这里M-M相互作用是微弱的，但是不能说完全对“键”这个名称毫无意义。

  如果充分了解分子的结构，金属-金属键存在的最确切的指示是由分子结构提供的。在如像Mn2(CO)10或Re2Cl28-这样的情况，其中金属原子彼此相邻，而且没有搭桥的基团。金属-金属键的存在是不证自明的。更普遍地说，金属原子之间的短的距离甚至在存在桥基时也是存在键的指示，但是距离的标准必须小心地应用，因为可能有大的变化。例如，在[h5-C5H5Mo(CO)3]2中必定有一个Mo-Mo键，因为这个二聚体具有相邻的Mo原子而且没有桥基；Mo-Mo距离是3.22A。另一方面在MoO2中也假定有Mo-Mo键，Mo原子处在由氧原子对搭起桥来的链上，交替的Mo-Mo距离为2.50A和3.10A；2.50A 被认为是相应于键，而后者不是，但就是后者也比[h5-C5H5Mo(CO)3]2中的键距短。

  无疑，在给定的一对金属原子之间，一个给定多重性的键的长度是氧化态，加合的配位体的性质和分子结构的其它方面的一个灵敏的函数，而应用原子间距离来推断金属-金属键的存在和强度需要小心。

  另一类常常引用来表明金属一金属键存在的证据是磁矩比该类的孤立的金属离子所期望值的降低(甚至降到零)。这个降低被假定为由于在金属-金属间相互作用电子自旋成对。因为磁化率相对说是容易测量的，所以这个间接的标准常常应用，但是实际上如果要避免错误的结论，就需要最大的细心谨慎，正如下面的观察所表明的。

  (1)在处理具有偶数电子的离子时，自旋的成对常常可能是由于孤立离子周围环境的变形或不规则性引起的，它使轨道分裂开成另一种简并性。这种可能性对于较重的过渡元素是特别切合的，因为这里离子内的自旋成对最容易。

  (2)离子间的自旋成对可能通过插入的阴离子的相互作用而发生。在双核络合物中这种情况的好的例子由[(EtOCS2)2 MoO]2O和[(RuCl5)2O]4-提供了。两者都含有线性的M-O-M基团，正如在二十六章中相应的部分所详细描述的。一个更复杂的情况是RuO2。这个化合物具有金红石结构(图2-3)。每一个RulV离子处于氧离子的正八面体的中心，而每一个氧离子被三个RuIV离子所共享。因此，没有在钉离子之间的定域的双中心相互作用，也没有相当长的Ru-Ru距离，似乎与某种强的直接的金属一金属相互作用相一致。但是这个含有八面体配位的‘离子的化合物是完全抗磁性的。这里最恰当的解释是实际上广泛的分子轨道的形成和由于金属和氧轨道的广泛的重叠导致能带的形成。另一方面，MoO2具有畸变的金红石结构，其中如已经指出过的Mo(d2)离子被成对地拉在一起。这个化合物也是完全抗磁性的，但是这里电子自旋的成对即使不全部至少部分地是由于金属一金属成键。这里要强调的一点是仅仅由磁数据，这两类情况的区别不可能被鉴别出来，而磁性质可能已被用来作为提出在两个化合物中的直接金属一金属相互作用的基础，可是只在它们之中的一个才必然发生这个相互作用。

  (3)在较重的过渡元素中，自旋-轨道偶合常数的高的数值常常在没有金属一金属键时导至很低的磁化率，这样的物质在二十六章讨论。

  双核体系的M-M相互作用可以从很强的和多重性的到弱的甚至完全排斥的作用过渡的两个典型表示于图19-5。其中第一个是共面的双八面体，其中几个配位原子决定了具有一个共有平面的两个八面体。由第VI族金属Cr，Mo和W形成的M2Cl39-离子说明了在其中M-M相互作用可以由考虑结构参数来估计的情况；从Cr2Cl39-的磁性质和光谱性质我们已经知道在这个体系中没有M-M键存在。Cr3+离子具有高自旋的组态，其磁性质和光谱性质完全是这个离子在孤立的八面体络合物中的典型性质；如果在金属原子之间没有吸引的相互作用就必然在所包含的距离上有净的排斥，这一点很清楚地在结构中表现出来；铬原子从它们的八面体的中心被移动，使得它们彼此之间距离更远，而且各种不同的角度和Cr-Cl距离也反映了这个排斥力。Cr-Cl-Cr角度超过一个理想的共面的双八面体(这就是两个理想的八面体由一个公共面联合起来）中的值，Cl -Cr一Cl角<90°而Cl一Cr—Cl角＞90°和Cl一Cr距离比Cl一Cr距离大。

在W2CI39-中，它不含有未成对电子，结构本身就提供了强的W-W键存在的证明。W原子从它的八面体中心显著地被移向彼此靠近以及各种不同的角度和W—Cl距离等都反映了由于这个强的W-W键所造成的压缩。Mo2Cl39-离子的磁性质、光谱性质和结构性质表明只有中等强度的M-M键。

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