化学物质的磁性
同修 / 2022-07-18
化学物质的磁性19-4. 磁性在过渡元素化学中的重要性
大部份过渡元素的化合物是顺磁性的，而且很多我们对于过渡金属化学的了解是从磁的数据中得来的。因此在详细地讨论它们的化学之前，由化学的观点，来闹明磁学的重要事实和原理是必要的。
宏观物质的全部磁性质最终决定于亚原子粒子即电子和核子的电性质。因为核子和核所引起的磁效应是电子的磁效应的大约10°倍，它们通常对于有直接化学意义的磁现象没有可以检测出的效应(但这并不是说化学现象对于核的磁性没有重要的效应，正是这样的效应造成了核磁共振谱，它对于化学家是极有用的工具)。因此我们将集中全部注意于电子的性质和由此而来的物质的磁性。我们将看到，在宏观物质的磁性和它的各种组份原子和离子中的未成对电子的数目与分布之间有直接的和常常是灵敏的关系。
定性地说，有几类磁性。一个顺磁性物质以正比于场强乘场梯度的力被吸引向磁场。顺磁性通常是由于物质中存在着具有未成对电子的离子、原子或分子引起的。这些离子、原子或分子当没有外磁场存在时，都各自具有确定的顺磁磁矩。一个抗磁性物质被磁场排斥。所有的物质在一定程度上都具有这个性质。抗磁性行为是由磁场诱导产生的小磁矩引起的，但在没有外磁场时它并不存在。这样诱导产生的磁矩与外磁场方向相反，所以造成排斥。最后，磁行为还有更复杂的形式，已知的如铁磁性和反铁磁性。还有其它的就不在这里讨论了。
19-5.顺磁矩的来源
电子以两种方式决定物质的磁性。第一，每个电子本身实际上就是一个磁子。由波动力学产生以前的观点，电子可以被认为是一个荷负电的绕其轴自旋的小球。那么由完全经典的考虑，一个电荷的自旋就产生一个磁矩。第二，一个电子绕核在一个闭合的途径上运动，按照波动力学产生以前的关于原子的图象，也要产生一个磁矩，正象在一个金属线圈中流动的电流一样。任何单个原子或离子的磁性都来自这两种磁性(电子固有的自旋磁矩和由于电子绕核运动的轨道磁矩)的某种组合。当然，这些物理图象不能太认真地接受下来，因为它们在波动力学中没有地位，也不能提供定量地正确计算的基础。但是它们有助于建立定性上有用的概念。
原子、离子和分子的磁矩通常以称为波尔磁子的单位表示，缩写为B.M.。波尔磁子以基本常数的形式定义为：
1B.M.=eh/4兀mc
其中e是电子电荷，h是普朗克常数，m是电子质量，c是光速。但是这并不是一个单电子的磁矩。由于量子理论的某些特征，这个关系要稍稍更复杂一点。
按照波动力学，一个单电子的磁矩4。由下面方程给出：μ8（B.M.）=g√s(s+1）
其中s是自旋量子数的绝对值，g是旋磁比，即通常所熟悉的“g因子”。量√s(s+1)是电子的角动量值，因此g正像它的名称所指出的，是磁矩对角动量的比率。对自由电子，9的值为2.00023，对于大多数目的，可以当作是2.00。由方程19-3，我们可以计算出一个电子的自旋磁矩为：
11。=2√1/2（1/2+1)=√3=1.73B.M.(即玻尔磁子)
因此任何一个含有一个未成对电子的原子，离子或分子(例如H, Cu2+, CIO2)只是由于电子自旋，都应具有1.73玻尔磁子的磁矩。下面我们将看到，这个数值还可能由于轨道的贡献而增加或减少。
过渡金属离子含有一个，两个，三个……直至七个未成对电子。如3-3节所指出的，离子作为整体的自旋量子数，S是各个电子的自旋量子数 S=1/ 2的总和。例如 Mn(II)离子有五个未
成对电子，S=5（1/2）=5/2而Gd(III)离子有七个未成对电子，
S=7（1/2）=7/2 。因此，对于任何原子或离子，只要知道了总的自旋量子数 S，我们可以应用方程19-3，以S代替s来计算仅仅由电子自旋而来的磁矩，即所谓“只考虑自旋”的磁矩。对所有可能的实际情况，结果总结于表19-2
| 未成对电子数 |
S |
μ8B.M. |
| 1 |
1/2 |
1.73 |
| 2 |
1 |
2.83 |
| 3 |
3/2 |
3.87 |
| 4 |
2 |
4.90 |
| 5 |
5/2 |
5.92 |
| 6 |
3 |
6.93 |
| 7 |
7/2 |
7.94 |
在上面选择的两个例子，即MnⅡ和Gdlll中，磁矩的观测值和表19-2中的只考虑自旋的值很好的一致。但是，一般地说，实验值与只考虑自旋的值不同，通常是要更大一些，这是由于电子的轨道运动也要对磁矩做出贡献。准确计算轨道运动对磁矩的贡献的理论很复杂，我们这里只是给出这个问题的初浅的和实用的说明。对于少数特殊情况的更为详细的讨论可以在本书以后的几处找到。
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