离子选择性电极
同修 / 2022-07-09
离子选择性电极
离子选择性电极是近十多年来在电位法的领域里发展起来的一种新的测试工具，它可以通过简单的电位测量直接测定溶液中某一离子的活度。其实，上述广泛应用的pH玻璃电极就是一种对H+专属的典型离子选择性电极。目前，新品种的离子选择性电极对用其它方法不易测定的离子如Na+、K+、Ca2+、F-、NO3-、ClO4-、SO24-和S2-等具有特别功效。国外生产的离子选择性电极已有数十种。国内也陆续研制和生产了不少离子选择性电极，已用于测定Na+、K+、Ag+、Hg2+、Cd2+、Cu2+、Pb2+、F-、CI-、Br-、I-、CN-、S2-、NO3-”和CO28-等，还试制了氨气敏电极、二氧化硫气敏电极等最新离子选择性电极。与此同时，还生产了离子活度计，与离子选择性电极配套使用。
应用离子选择性电极测定离子的活度，设备简单、操作方便，并能进行快速连续测定。因此，这类电极深受国内外广大分析工作者的关注。目前，这一新的测试工具已用于工业自动分析、环境监测、理论研究以及海洋、土壤、地质、医学等领域。
离子选择性电极目前还是发展中的一门新技术，除少数品种较为成熟外，多数还不够成熟。在现阶段，还面临着改进电极的选择性，提高测量精度，研制新的品种以及有关基础理论的研究等问题。
一、离子选择性电极的响应机理
离子选择性电极通常采用银盐，氟化稀土金属等难溶性盐的薄膜或液态离子交换薄膜等作为感应膜。电极薄膜的材料不同，制备的方法不同，其性质(如稳定性、选择性和灵敏度等)也不相同。对不同类型的薄膜，其膜电位有不同的理论，其中有的尚在探讨中，但其大多是基于膜和溶液界面的离子交换反应。前面讨论过的pH玻璃电极，已经涉及到离子交换的一些理论。当含有某种能与溶液中的离子进行交换的物质的膜置于溶液中时，在膜和溶液界面将发生离子交换反应，改变了两相中原有的电荷分布，形成双电层，产生了电位差。这种膜电位与溶液中相应离子活度间的关系符合能斯特方程式。
对阳离子有响应的电极，其膜电位为：
∆φm=K+0.059 lga阳离子
n
对阴离子有响应的电极，其膜电位为：
△φm=K-0.059 lga阴离子
n
这是离子选择性电极测量溶液中离子活度的基础。
二、离子选择性电极的类型
离子选择性电极种类繁多，形式各不相同，而且还在不断发展中，目前仅就广泛应用的一些电极，根据其物理构型分类如下：
下面对几种常用的离子选择性电极作简单介绍。
1.玻璃电极
玻璃电极对金属离子的响应与玻璃组分有关。目前，大多数对阳离子有选择性的玻璃是碱金属的铝硅酸盐，是Na2O-Al2O3-SiO2体系。改变三种组分的相对含量会使玻璃膜的选择性表现很大差异。除了上述pH玻璃电极是大家熟悉的以外，商品pNa电极也已广泛应用。pNa电极的构造与式样和pH玻璃电极很相似，内参比电极用甘汞电极，膜内装已知浓度的NaCl和KCl溶液，膜的组成为11%Na2O-18%Al2O3-71%SiO2。此电极可以测定10-3～10-7M Na+，其准确度可以和火焰光度计法媲美。在测定中，Ca2+、Mg2+不干扰，H+干扰Na+的测定，但当(Na+)：(H+)≥100：1时，H+离子干扰不大。在测定纯水中微量Na 时，样品中加入0.2N二异丙胺溶液2滴，使水样的pH升至9.8～10之间，可以消除H+的干扰。在国内，pNa电极已应用于工业用水中微量Na+离子的测定。
2.jpg ".固体膜电极")
固体膜电极有单晶薄膜和压片薄膜两种。单晶薄膜电极中最广泛应用的一种就是氯离子选择性电极，其薄膜是用纯IaF3单晶或掺杂以各种两价离子(如Eu2+)的LaFs单晶切片制成的。
氟离子选择性电极的结构如图12-10所示，把LaF3晶体封固在硬塑料管的一端，封固必须严密，密封的好坏直接影响电极的质量和寿命。常用粘接剂为环氧树脂或硅橡胶型粘接剂等。电极内部溶液通常用0.1MNaF+0.1M NaCl溶液，并以Ag-AgCl作内参比电极。
测量时，以饱和甘汞电极为外参比电极，组成一个原电池，测定其电动势。氟离子电极的电位与溶液中F-活度符合能斯特方程式，在1～10-6MF-溶液中呈很好的线性关系。电极具有很高的选择性。X-(卤素离子)、NO3-、SO24-、PO34-、HCO3-等均不干扰测定。唯一的干扰就是OH-离子，当(OH-)≥[F]时干扰变得显著，这是由于氢氧根离子半径与电荷和氟离子类似的缘故。这个干扰可以借助调节pH来消除。某些能与F离子形成稳定络合物或难溶盐的离子(如A13+Ca2+、Fe3+、Th4+等)降低游离F~浓度，使测定结果出现偏差。在实际测定时，常加入适当掩蔽剂如柠檬酸、磺基水杨酸等来消除干扰。
氟离子选择性电极具有机械性能好，电位比较稳定，重现性好、选择性强等优点。因而在国内这是使用比较满意的一种电极。
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