一般要求所加入的沉淀剂过量,按理论应过量20~30%。
四、沉淀的条件
1.沉淀的形状
在定量测定中,为了获得准确的分析结果要求被测组分沉淀要完全,纯净易于过滤和洗涤。因此应根据沉淀类型的不同,选择最合适的沉淀条件。实验证明大多数沉淀在不同条件下可形成晶形或无定形两种状态。沉淀形成为哪一种状态主要由其生成沉淀时的速度决定的。即由聚集速度与定向速度来决定。
在沉淀形成过程中,溶液中的离子以较大的速度互相结合成小晶核,这种作用速度称聚集速度,与此同时又以静电引力使离子按一定顺序排列于晶格内,这种作用速度称定向速度。当聚集速度大于定向速度时,离子很快聚集起来形成晶核,但 却又来不及按一定的顺序 排列于晶格内,因此得到的是无定形沉淀。反之当聚集速度小于定向速度时,离子聚集成晶核的速度慢,因此晶核的数量就少,相应的溶液中的离子的数量就多,此时就有足够的离子按一定的顺序排列于晶格内,使晶体长大,这时得到的是晶形沉淀。由此可见,沉淀条件的不同,所获得的沉淀的形状也不同。
2.形成晶形沉淀的条件
许多晶形沉淀如BaSO₄, CaC₂O₄等, 容易形成能穿过滤纸的微小结晶,因此必须创造生成较大晶形的条件。这就必须使生成结晶核的速度慢,而晶体成长的速度快,为此必须创造以下条件:
①沉淀要在适当稀的溶液中进行,这样结晶核生成的速度就慢,容易形成较大的晶体颗粒。
②在不断搅拌的情况下慢慢加入沉淀剂,尤其在开始时,要避免溶液局部形成过饱和溶液,生成过多的结晶核。
③要在热溶液中进行沉淀。因为在热溶液中沉淀的溶解度,一般都增大,这样可使溶液的过饱和度相对降低,从而使晶核生成得较少。同时在较高的温度下晶体吸附的杂质量也较少。
④过滤前进行 “陈化”处理在生 成晶形沉淀时, 有时并非立刻沉淀完全,而是需要一定时间,此时小晶体逐渐溶解大晶体继续成长,这个过程称“陈化”作用。陈化作用的发生是由于小晶体的溶解度比大晶体的溶解度大,在同一溶液中,对小晶体是饱和溶液,而对大晶体即为过饱和溶液,这时就会有沉淀在大晶体表面上析出。同时溶液对小晶体又变为不饱和的了,于是小晶体继续溶解。由于小晶体的不断溶解,大晶体不断地成长。如此反复进行,使沉淀转化为便于过滤和洗涤的大颗粒晶体。
陈化作用不仅可使沉淀晶体颗粒长大,而且也使沉淀更为纯净,因为晶体颗粒长大总表面积变小,吸附杂质的量就少了。加热和搅拌可加速陈化作用,缩短陈化时间。
3.形成无定形沉淀的条件
首先要注意避免形成胶体溶液,其次要使沉淀形成较为紧密的形状以减少吸附,因此要求沉淀的条件为:
①在热溶液中进行,既可防止形成胶体溶液,又可减少杂质的吸附量。
②加入电解质(如挥发性的铵盐等)作凝结剂,破坏胶体溶液。
③在浓溶液中,迅速加入沉淀剂并不断搅拌可促使微粒凝聚。
④沉淀完全后用热水冲稀。在浓溶液中进行沉淀时,会增加杂质吸附量,因此沉淀后立即加入热水充分搅拌,使被吸附的杂质离子离开沉淀表面转入溶液中。
⑤冲稀后立即过滤,因为这类沉淀不需要陈化而且趁热过滤可以加快过滤速度。
五、沉淀的过滤和洗涤
过滤的目的是将沉淀与母液分离。通常过滤是通过滤纸或玻璃砂芯漏斗或玻璃砂芯坩埚进行。具体操作参看本书第三章第三节。
六、沉淀的烘干或灼烧
烘干和灼烧的目的是除去洗涤后沉淀中的水分和洗涤液中的挥发性物质,使沉淀具有一.定的组成,这个组成经过烘干和灼烧后成为具有恒定组成的称量式。