乙基己基磷酸对金属的萃取
同修 / 2022-07-01
乙基己基磷酸对金属的萃取
研究了从HC1O4溶液中对Sc, Y，La,Ac,Pm,Tm和Am的萃取。测定了有机相中萃取剂的浓度，水相中氢离子和在周期表中M(Ⅱ)位置与分配系数的关系。
二-正丁基磷酸是一种微溶于水而易溶于有机溶剂的粘稠液体，分子量为210.2。它在水溶液中是一种强酸(pKHA=1.00)，在大多数有机溶剂中以二聚体存在。
二-正丁基磷酸的纯化方法是：将其转变为钠盐并用苯萃弃粗二-正丁基磷酸中的醇和磷酸三烷基酯，然后酸化水相，用乙继萃取二-正丁基磷酸，如若混合物中仍含有单烷基磷酸，则可以用水将其从乙酷萃取液中洗出。
二一正丁基磷酸已广泛用于稀土元素的萃取，如果试剂不过量，则所形成的MAn型络合物难溶于四氯化碳中。反之若试剂过量时，由于络合物M(HA2)n的形成，可以使溶解度提高几个数量级
二-正丁基磷酸的丁继溶液萃取稀土元素时，相邻元素的分离因子平均为1.95(轻稀土)和2.65(重稀土)
HDBP在金属萃取方面的应用见表5.29。
表5.29二丁基磷酸对金属的萃取
二-(2-乙基己基)磷酸(HDEHP或D2EHP)
二-(2-乙基已基)磷酸是一种无色粘稠性液体，分子量322.4，比重为0.975(20℃)，微溶于水，但极易溶于有机溶剂中，当离子强度4=0.1时，离解常数pKns=1.40。
HDEHP在大多数有机溶剂中是以二聚体形式存在。其化学稳定性较好，使用时也较二-正丁基磷酸方便。
通常市售的HDEHP略带黄色，其中主要杂质是中性磷酸酯及一烷基磷酸。这些杂质的存在，对HDEHP的萃取性能有明显影响。因此市售商品需进一步纯化，目前较为简单有效的纯化方法是：在用苯、四氯化碳、环已烷或乙继配制而成的1MHDE-HP溶液中直接加入新配制的Cu(OH)2，或者往与此有机溶液相接触的CuSO4水溶液中加入NaOH使Cu(II)达到饱和。为了使257纯化更为有效，充分的饱和很重要。将水相分离掉，然后在不断搅拌下，往有机溶液中逐滴加入丙酮，使沉淀出HDEHP的铜盐，过滤沉淀，用丙酮洗涤，在空气中干燥，进一步用稀酸处理，又变成游离HDEHP。为了完全分离铜，可用稀酸溶液反复选涤，继而用水洗多次，除去水溶性无机酸，最后在50℃左右减压蒸去水。
HDEHP在许多元素的萃取分离中有着广泛的应用。尤其是用于分离化学性质相近的元素(铺系和钢系)具有特别重要意义，例如用0.75M HDEHP-甲苯萃取时，La与Lu的分离因子可达3.5×10°；相邻两斓系元素分离因子的平均值为2.5(使用TBP时仅为1.9)。
已有不少作者报道了各种不同浓度HDEHP-甲苯(或环 已烷)溶液从盐酸、硝酸和高氯酸介质中萃取50多种金属离子的分配比数据和图表。这些图表收集在文献中。根据这些图表可方便地选择合适的萃取体系，寻找金属离子间彼此进行分离的最佳条件。
5.4.7.2 三烷基磷酸酯和滕氧化合物
正如在前面有关萃取体系的概述中(5.3.2节)所提到过的，这一类有机磷化物具有很好的溶剂化性质，因此它们都是很好的萃取剂。这是由于萃取剂的偶极矩大，以及存在着具有配位性质的电负性一P=O氧原子的缘故。
磷酸衍生物的萃取性质与酯氧原子的数目以及分子中取代基的性质密切有关。如果酯氧原子(R-O一)基团被烷基所取代，则使其碱性增加，因而提高了它的萃取性能。
中性有机磷化物已被广泛应用于萃取分离。
这类化合物在分析中最常用的是磷酸三-正丁酯和三辛基氧化腾。
磷酸三-正丁酯(TBP)
TBP是一种偶极矩大(3.3D)，介电常数高(7.97)的粘稠性液体，分子量为226.3，沸点154～157℃(10毫米汞柱)，比重0.933。它能与许多有机溶剂以任何比例相混溶，煤油、异辛烷、四氯化碳以及其他脂肪族或芳香族碳氢化合物是常用的稀释剂。三氯甲烷等极性溶剂通常不宜用作TBP的稀释剂。TBP几乎不溶于水，其溶解度随着水溶液中盐浓度的增加而减少。TBP具有耐酸、耐碱、耐高温和耐辐照的性能。TBP是通过形成氢键(有机或无机酸的萃取以及质子化阴离子络合物的萃取和形成配位饱和的不荷电的溶剂合物而进行萃取的。
市售TBP中含有多种杂质，主要是丁醇、磷酸一丁酯(HMBP)和磷酸二丁酯(HDBP)，这些杂质的存在，即使含量极微，也会严重影响TBP对某些微量金属的萃取行为，致使它们的分配比大大提高，因此通常需对TBP进行纯化。较为有效的纯化方法是：将欲纯化的TBP和0.4%NaOH混合(体积比1：5)，加热回流，然后在一个大气压下蒸馏到馏出200毫升馏出物为止，留在蒸馏瓶中的TBP用等体积水洗涤6次，然后在减压下加热干燥。
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