配位溶剂化盐的萃取
同修 / 2022-06-30
5.3.3配位溶剂化盐的萃取
离子化合物萃取的方法之一是用中性萃取剂形成配位溶剂化盐，这些中性萃取剂中含有一些电负性的基团，它们能与水竞争阳离子第一配位层中的位置。
在这类体系中，萃取能力主要取决于萃取剂的电负性。Marcus把含氧有机溶剂分成两类。第Ⅰ类包括继、酮、醇和一些类似的化合物，而第Ⅱ类包括惰性的有机磷酸酯。比较由这两类浴剂生成的盐类的萃取数据，发现它们萃取能力有相当大的差别，因为第Ⅱ类溶剂具有较强的极性。同样，还涉及水的行为的差别。在有机磷类萃取剂体系中，通常从金属络合物中逐出水分子，但在与第Ⅰ类萃取剂生成溶剂化物时，一些水分子仍保留在其中，以使溶剂与盐之间形成键合。
各类溶剂在萃取化合物的溶剂化数目中也存在着显著的差异。第类萃取剂的溶剂化程度可严格地测定，而经惰性稀释剂稀释后的第Ⅰ类萃取剂，其溶剂化程度是不明确的。这表明，在平衡时存在着多种混合的水合溶剂化物。
含有第I类萃取剂的体系(继、酮、醇和酯等)没有理想的热力学行为，因为它们与水相互混溶，同时还由于在有机相中萃取化合物的离解。
正如5.3.1节所指出的，氢离子具有一种独特的溶剂化机制，其他阳离子都没有分布于整个水合离子表面的电荷，因而削弱了溶剂化能力，所以化合物在弱碱性溶剂中的溶解度较低。
Garwin等指出，在氯化镍和氯化钻的萃取中，继的溶剂化能力小于酮、酯和酸，这是由于空间效应所致。因为在酮、酯或酸中的碱性氧原子，其促进溶剂化的能力大于继中碱性相同或者更高的氧原子。第Ⅰ类溶剂常用于盐的萃取，尽管它们的碱性低于第Ⅱ类溶剂。这类溶剂中氧的配位能力较弱的原因在于溶剂化物中存在水分子。在第一水合层内，溶剂分子是通过氢键和水分子键合的。
Specker等认为，被环已烷(和磷酰基化合物)一类的溶剂萃取的络合物与被继或醇一类的弱碱性溶剂萃取的络合物相比，前者具有较少的无机配位体分子。但是无机配位体分子和溶剂化有机分子之总数是恒定的。硫氛酸盐络合物，在环己烷和TBP中生成的溶剂化物是Fe(SCN)3·3S；但在乙继中，尽管实验条件相似，溶剂化物却是HFe(SCN)4·2S。由于很多络合物可能是在有机相中形成的，所以在这类体系中描述金属盐的分配过程是相当困难的。
最常用而且研究最为广泛的这类萃取体系是硝酸盐体系。除了硝酸铀酰体系进行较多的研究外，这类萃取体系经过考察并已应用于一些元素硝酸盐的分离，例如，饰、钚、钯、针和错。值得注意的是，硝酸铀酰的分配系数高于其他元素，如锰、钻和铜。
关于其他金属盐类应用的可能性问题是这样的；硫酸盐事实上是不被萃取的，只有少数元素的高氯酸盐是可萃取的。而氯化物和硫氰酸盐是比较典型的质子化阴离子络合物。
甲基异丁基酮(MIBK)是一种常见的萃取剂，它微溶于水，分子结构属于不对称酮，其一端碳链长并支链化，可减少其水溶性，另一端碳链短可减少空间位阻效应，因此它具有较高的稳定性和较好的萃取性能。Ichinose曾讨论过它在金属盐萃取中的用途。他发现MIBK在HNO3。介质中萃取铀的效率最高，如图5.29所示。在盐析剂存在时，也能以令人满意的选择性从盐酸溶液中对铀进行定量的分离。有关MIBK从硝酸或盐酸介质中萃取各种金属离子的分配系数值可参阅文献。
高级醇作为一个溶剂组与继、酯和酮有所区别，醇类的萃取能力在于经基，而经基兼有给予体和接受体的两重性。Katzin研究了脂肪醇对盐的溶剂化作用。他考察了以氯化物，硝酸盐溶被中萃取钻时所生成的溶剂化物的组成。关于醇溶剂化机制的一些感兴趣的数据已有报道。
酸浓度
图5.29在各种酸溶液中，甲基异丁基酮对铀（VI)的萃取：
1——H3OS4, 2——HCI, 3—HCIO4, 4——HNO3
第II类溶剂由正磷酸的酯类作代表，它们含有一个带碱性氧原子，而且空间排列适当的P→O键。由于存在高电负性的磷酰基氧原子，这些溶剂具有很大的偶极矩。此特性与该原子的给予体性质相结合，使它们具备良好的溶剂化特性和萃取性质。这类溶剂是很重要的萃取剂，除了磷酸酯(RO)3PO外，还有次腾酸酯R2(RO)PO，腾酸酯R(RO)2PO和氧化麟R3PO。
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