湿法灰化
同修 / 2022-06-30
4.5.2湿法灰化（湿法消化）
正如在4·1节中所指出的那样，湿法灰化的提出是为了避免由于痕量组分挥发所引起的损失。但是此步骤并不完全可靠。在测定汞以及在含氯样品中测定可能生成挥发性氯化物的痕量元素时，如果在敞开形式的容器中进行消化，则可能会产生相当的损失。损失还可能由于与氧化剂反应生成不溶物沉淀所引起。例如用硝酸消化时，样品中的锡[0生成不溶的偏锡酸沉淀。同样，在有硫酸存在下湿法灰化含铅的样品时，铅可以以微溶的硫酸铅形式损失掉，尤其当样品中含有大量钙时损失更大(与硫酸钙一起共沉淀)。
在湿法灰化时，维持一种合适的加热方式是重要的，尤其是在使用硝酸时，因为它比硫酸或高氯酸更易挥发。若加热过分强烈，在样品氧化之前硝酸就蒸完了。另一方面，硫酸和高氯酸只有在相当高的温度下才有效。湿法灰化过程所需的时间决定于加温的方式。
经典的湿法灰化步骤，即Carius法和Kjeldahl法不能用于痕量分析。前者是因为只能灰化极少量的物质，后者是因为需要使用催化剂，而催化剂可能会沾污样品。
在湿法灰化中最后一个重要因素是样品的化学组成。可能有各种不同的分解和氧化机制。芳香烃，脂肪，蛋白质和含有杂环氮的有机物难以灰化。当用硫酸和硝酸处理时，许多这类化合物会被磺化或硝化，所生成产物能承受长时间加热。为此，经常建议在灰化步骤前有一个预先的炭化阶段，然后才是真正的灰化过程。一般地说，湿法灰化时得到澄清溶液决不证明已灰化完全。再者，在灰化时生成的稳定的磺基衍生物或硝基衍生物可能具有络合性质，它会阻碍痕量元素的测定。
硝酸很少单独用于灰化，而是用于包括干法灰化和湿法灰化的混合处理。例如，在测定组织中的铅，组织中的铋以及骨中的痕量元素时曾用过含有硝酸铵的硝酸。含高锰酸钾的硝酸曾被用来测定植物中的痕量汞。但发现硝酸蒸气能方便和迅速地氧化植物的有机物质。
用硫酸一硝酸混合酸进行灰化最为常见。通常的步骤是开始时只加硫酸，待样品炭化后，再加入硝酸以获得无色的溶液。
这一步骤已被英国分析方法委员会建议用来分解大多数有机物。但痕量汞的测定除外，此时灰化必须在回流冷凝器下进行。Whalley报道了有关这类灰化的一个准确而又相当快速的步骤。当希望提高灰化温度时，可在硫酸-硝酸混合酸中加入硫酸钾。在测定尿中铅时，由于尿的湿法灰化有困难，硫酸已被亚硝酰硫酸所代替，并用硝酸作添加剂。
Kahane最先报道将高氯酸用于灰化过程。高氯酸之所以有用是因为它的氧化电位比硫酸的氧化电位高。同时，高氯酸盐一般比硫酸盐更易溶解，因此更少发生痕量组分因生成微溶化合物而损失。
高氯酸的一个值得注意的缺点是，在高温下与有机物接触会猛烈的分解。其爆炸力很强，所产生的危险极为严重，并已有正式报告反对在灰化过程中单独使用高氯酸，当高氯酸和硝酸或硫酸混合使用时，爆炸的危险程度可以消除或至少能显著减小。
Smith广泛地评述了有关硝酸-高氯酸混合酸的灰化过程。Smith这位应用高氯酸灰化的著名专家，还确定了单独用高氯酸灰化时最合适的温度和浓度条件。他认为，在这些条件下，高氯酸不会有猛烈分解的可能。Smith曾利用高氯酸灰化了诸如纤维素，蛋白质，糖等一类有机物。
现在继续讨论硝酸-高氯酸混合酸的应用。通常建议用硝酸开始灰化(分解那些非常容易氧化的组分)，然后当温度持续地上升时继续用高氯酸来达到有机物质的完全分解和氧化。
Smith建议把所用的混合物放入装有特殊喷头导管的锥形瓶中，使释出的气体和蒸气通过一个装有水的吸收容器后进入通风柜(图4.2)。在单独使用高氯酸或用硝酸-高氯酸混合酸灰化含有挥发性元素(Hg)的样品时，Smith推荐使用Bethge的仪器，如图4.1所示。该仪器能保证挥发性物质留下，同时可以维持一特定的温度。
接系 4 2
图4.2 用硝酸-高氯酸混合酸湿法灰化的仪器
1——电热板，2——锥形烧瓶，3——喷头和导管，4——充满水的吸收器
若在高氯酸的混合酸中以硫酸代替硝酸，反应温度明显地升高，而且可以得到一个实际上无水的介质。此混合酸作为一种很强的氧化剂而受到Smith和Dieh[102，163]的推荐，它能迅速地灰化诸如生物碱，塑料，烟煤，活性炭等类物质，而这些物质用其他方法是很难灰化的。为了进一步加速灰化过程，他们建议用钒(钒酸铵)作催化剂。
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