聚乙烯
三水锰矿 / 2021-08-14
第十章 合成树脂工业用催化剂
塑料工业在发展国民经济和尖端科学上日益受到重视。特别是随着石油化学工业的迅速发展,为塑料提供了丰富廉价的原料,使塑料的产量迅速地增长。
塑料品种目前已达300余种。这里仅叙述那些生产量大、价格低廉和应用范围广的合成树脂(聚乙烯、聚丙烯、
聚氯乙烯、聚苯乙烯)在工业生产过程中所采用的催化剂。正是由于在这些树脂的合成过程中,广泛地采用了催化剂,才使得塑料工业获得如此迅速的发展。
聚乙烯
一、聚乙烯概况
聚乙烯是目前塑料工业中产量最大的一个品种,在一些塑料生产吨位较大的国家,聚乙烯的产量约占塑料总量的四分之一到三分之一。聚乙烯主要分为两种:一种低密度聚乙烯,多采用高压法生产,另一种为高密度聚乙烯,一般采用中压法和低压法生产。但随着新型催化剂的研制成功,也有关于在30-40大气压下生产低密度聚乙烯的报道。
自1939年出现了压力为1000~3000公斤/厘米"的高压法聚乙烯生产工艺以后,世界各国出现一种试图用较低的压力来制备聚乙烯的倾向。到50年代中期,实现了压力为20~70公斤/厘米的中压法和压力为1-10公斤/厘米的低压法技术路线,开辟了高密度聚乙烯的生产。
高压聚乙烯是由乙烯车间所取得的高纯度乙烯,经过一次压缩机加压到200~300大气压,再经二次压缩机使之达到1000~3000大气压,然后与适当的催化剂(如氧、有机过氧化物、偶氯化合脂等)共同引入反应器,于150-300℃的温度下进行反应。乙烯单程转化率为10~25%。未反应的气体减压至200~300大气压,在高压分离器内与聚乙烯分离,然后再于分高器内使之恢复到常医,乙烯可循环使用。聚乙烯系在熔融状态取出,冷却后经切断鼠切断为成品。
中压法聚乙烯有菲利浦法及美孚法。这两个方法都是使用固体无机催化剂进行聚合,催化剂在溶剂中呈悬浮状态。聚合后先得未反应的乙烯分离,最后再分离催化剂和溶剂以获得聚合物。
菲利浦法是在20-40大气压, 100~150℃的条件下连续进行、所用催化剂是氧化铬载于硅铝胶上制备成Si02-Al203-CrO3催化剂。制备方法是将粒状硅铝胶在氧化铬溶液(或煅烧后能克成氧化铬的化合物,如硝酸铬等)中浸渍,然后干燥。再经400-800℃的干燥空气活化3~10小时即制成。催化剂中的氧化量一般为载体的1-3% (重量),超过3%,活化不再受影响。载体以Si02：Al203≈90:10为最好。通常该催化剂中存在着六价前三价的铬,具有催化活性的是六价铬(CrO.),在聚合过程中六价路逐渐还原成三价铬,使催化剂失活,这时催化剂需活化再生。影响催化剂活性的主要因素是活化温度,一般以500~600℃为最适宜,在此条件下六价和三价铬的比例为3:2。此外,僵化剂颗粒大小对活性也有影响,通常以30~60目为宜。催化剂的用量为密剂量的0.1~0.5% (重量)。
美孚法是在70大气压, 200~250℃下聚合的。催化剂为载在7-氧化铝上的氧化钼, 白节油为溶剂。其制备方法是将氧化钼以沉淀法或浸渍法载于丫一氧化铝上,再经氢、氢化锂或氢化钠还原处理,使钼的平均原子价降到3~5,成为7-A1,0-Mo,-Na (或CGH)氧化金属型催化剂。氧化钼含量为2~25%,常用量为8% (重量),催化剂的颗粒度为20-80目,颗粒愈大,聚合物的分子量愈高。
工业上,该催化剂的活化是用干燥氢在430~480℃下活化30分钟。当其活化压力从常压提高到5大气压时,活化速度可提高40%,但超过此压力,活化速度就不再改变。
为了提高聚合物收率和僵化剂活性,可加入助催化剂(如金属钠、氢化钙等),以还原并活化已钝化了的催化剂,去除反应物中的催化毒物,同时也有利于活性中心的形成。助催化剂的用量为主催化剂的0.05~2份。聚合后的催化剂在490℃煅烧,并用氢还原再生。
低压聚乙烯通常是乙烯用齐格勒型催化剂在低温低压下的聚合物。齐格勒型催化剂的构形是多种多样的,本质上是有机金属化合物和过渡金属化合物组成的络合催化剂,以三乙基铝和四氯化钛组成的体系为其代表性催化剂。
三乙基铝的制法有多种, 目前我国工业上的制法有(1)氯乙烷与铝反应生成倍半乙基氯化铝,然后再用钠还原,(2)由乙烯、氢与铝直接合成法。
聚合是在含有悬浮状催化剂的情性溶剂中进行的,溶剂可用脂肪族或芳香族烃类以及氢化芳香烃类。其催化毒物有:氧,水分和一氧化碳等。
在齐格勒催化剂存在时,只需常压和接近室温的条件下就能使乙烯聚合。这就开辟了新颖的低压法高密度聚乙烯的生产技术路线。
二、聚乙烯高效催化剂的研究和使用
近年来,由于对催化剂进行了大量的研究工作,国外低压聚乙烯的生产有了很大的发展。就催化剂研究工作来说,有两个重要方面,第一是选制具有超高活性的载体;第二是具有较高活性的特殊有机铝化合物的发展。
表10-1列举了国外一些主要生产方法的催化剂类型。综合分析以后,可以看出新型高效催化剂的发展有以下几个特征和趋向:
(1)载体类型集中于镁化合物。
(2)原有的铬催化剂(菲利普型)趋向于采用烷基金属化合物作活化剂。有人把它看作是菲利普型催化剂的
(3)活化剂都偏向于使用三烷基化铝,如三甲基铝,三乙基铝,三异丁基铝或具有不同取代基的RAIXY型,及以不同取代基连结的烷基铝和金属烷基所组成的RXA1ZMRY复合型特种有机铝化合物。
(4)在主催化剂中加入少量的助剂,用研腾法改进催化活性。含氧化合物助剂,有醚、酯、酮、醇,含磷化合物助剂,有磷化氨,氧化磷衍生物;含卤化合物助剂,有芳基卤、金属卤化物;此外,也有用聚硅氧烷等作助剂的。这些助剂的使用不仅仅是为了辅助研磨,更重要的是使之与催化剂结晶表面结合形成良好的活性中心,从而可以显著地提高催化剂活性。
(5)由于催化剂中过渡金属的形态和所用载体的特殊作用,不管聚合得率高至几十万倍或低至数万倍(以过渡金属为基准),均可以免去残留催化剂的后处理工序。而旧法和杜邦法(~5万),美孚法(4万),菲利普法(0.5~5万)的得率倍数虽然近似于新法,但都不能省略后处理工序。
由上可见,聚乙烯催化剂的改进,是目前引起聚乙烯生产工艺和工程方面革新的重要因素,而对催化剂研究的集中点在“商效”上。这种高效催化剂的基本特点是,可以免去聚合物的净化处理工序。从而简化流程,降低成本,扩大品种。
为了更好地说明催化剂在“聚乙烯”生产发展上的作用,我们这里就荷兰国家矿山公司法、蒙埃法、联合碳化物公司法,索尔维法简单叙述所用高效聚合佛化剂的研究动向。
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