异戊二烯聚合用催化剂体系
三水锰矿 / 2021-08-13
异戊二烯聚合用催化剂体系
为了保证合成聚异戊二烯橡胶具有良好的性能,从结构与性能关系来看,必须使聚合物符合如下几点要求：
(1)高溶胀指数的凝胶(不产生凝胶更好); (2)高分子量; (3)高的顺式-1,4链节含量(最好与天然橡胶完全一样),(4)窄的分子量分布。
为了满足上述四点要求,催化剂体系的选择是非常重要的。聚异戊二烯可以采取配位聚合或离子聚合两类方法生产。
1·配位聚合
为了制造和天然橡胶那样的高顺式-1,4结合的聚异戊二烯,在烃类中不溶的三异丁基铝-
四氯化钛[AI(i-Bu),-TiC1.]催化剂体系,广泛地应用于工业生产中。
用配位催化剂进行
异戊二烯的聚合,通常在烃类溶剂中进行。在工业上为了容易控制聚合温度和在低粘度中进行搅拌,应用正戊烷等的低诽点饱和烃。聚合催化剂体系如表9-16所示。
三烷基铝一四氟化钛(AIR,-TiC1)催化剂体系,是目前研究得最多而且已用于工业生产的催化剂。现就该催化剂组成和性质作如下说明。
(1) Al/Ti克分子比对聚合的影响 应用AIR3-TiCl2体系作为催化剂,活性因A//Ti分子比不同而异,在60℃, Al/Ti=1,0时,显示出最大活性(图9-3),就是说,该比例为1时,得到的固体聚合物多,顺式-1,1结构多;如果说比值小于1时,一方面固体聚合物减少,另一方面链节结构也发生变化;该比值大于1时,随着收率的下降,所得的产物为类似于酣烯臭味的低分子量油状产物(参见表9-17)
(2)催化剂制备方法对聚合的影响 催化剂的制备方法,对异戊二烯的聚合过程及所得聚合物的结构有很大影响。
有人认为:当有单体存在时制备的催化剂,其活性要比无单体存在时制得的催化剂高些。但也有与此相矛盾的结论。这种不同的结论;看来是与所用的AIR3有关,另外由于制备催化剂的条件(如温度、浓度及搅拌速度等)不同,也可能导致结果有很大的出入。
有单体存在时,催化剂组份混合的方式有两种,一是将TiCl2加至AIR3溶液中,另一种则是相反的混合方式,实践证明以前一种方法比较好。在无单体存在时,催化剂组份的混合可以是AlR3加至TiCl2中,也可以是相反的加法,还可以将两个组份同时加到反应器中,在多数情况下,用第一种加料方式的催化剂生产的聚合物,其凝胶含量最低。这三种加料方式就最佳AI/Ti比来说,对催化剂活性及所得聚合物的性质都有明显的影响。加料方式的改变,可完全变更Al/Ti比与温度之间的关系,见图9-3.在"Al"加至"Ti"的情况下,当制备催化剂的温度从20℃增至90℃时,最佳A/Ti比从0.9降至0.6;而如在"Ti"加至"AL的情况下,随着温度上升,最佳A/Ti比向大的比值方向增加。加料方式固定时,催化剂的活性通常随着制备温度的降低而增大,见表9-18.
固定一种加料方式,改变催化剂的制备温度,对所得聚合物的特性粘度也有影响。制备温度<20℃时,特性粘度与温度无关,当温度>20℃时,特性粘度随温度上升而增大。
该催化剂活性也和沉淀物的结晶结构有关,褐色的β-TiCl2有活性,而紫色的γ-TiCl2没有活性。
总之,根据制备催化剂所采用的温度来变化Al/Ti比,采用适宜的加料方式,可以使催化剂达到最大活性。
除了上述制备顺式-1,4异戊二烯所用的催化剂体系外,还有H4AlLi-TiCI4体系, CaEt2-TiCl4体系。用前者得到的聚合物链节结构与天然橡胶比较, 3,1-结构稍多些,而用后者得到的聚合物其红外吸收光谱和天然橡胶一样。用AIHCl2-OEt2TiCl4体系, AIHCl2-NR3-TiCl2体系,苯基镁-TiCl2体系等作为催化剂,也可以得到顺式-1,4聚异戊二烯。
(3)用AIR-TiCl2体系催化剂,烷基(R)的大小对聚合活性的影响一般来说,催化剂活性随AIR3中烷基碳原子数目增加而增大。尤以含支链的烷基铝(如三异丁基铝)的活性最大。
用铝-钛体系催化剂的异戊二烯的聚合,得到聚合物的分子量由催化剂的制备温度、催化剂量、催化剂的调整条件等决定。
分子量和催化剂浓度C的-0.28次方成比例。
把某些胺或高分子量的醚加入时,凝胶量减少,并以高聚合速度得到所需要的聚合物,把
二苯醚和烷基铝以等分子比加入时,则以低催化剂浓度制得高聚合物。
我国在聚异戊二烯的研究实践过程中,曾使用了稀土催化体系,并且取得了很重要的成果,这一体系的最大优点是基本上消除了挂胶现象及使凝胶含量大为降低
2.离子聚合
以碱金属及有机碱金属作佣化剂的异成二烯的聚合研究证明,锂及其有机化合物可以使聚异成二烯的链节结构有90%以上的顺式-1,4结构,见表9-19,下面我们就有机组化合物作为异戊二烯聚合催化剂的有关问题作如下叙述。
用烷基锂为催化剂使异成二烯聚合,随着聚合温度的升高,反式-1,4结构和3,4-结构的含量增高。溶剂对聚合物键节结构也有很大影响。如果极性溶剂存在的话, 1,4-结构减少, 3,4-结构增加。引发剂浓度高时,得到的聚异戊二烯的顺式-1,4结构碳少,反式-1,4及3,4-结构增加,从而分子量也成比例的下降。随着烷基锂催化剂中的烧基变化,聚合速度发生变化,但链节结构不变。如果引发剂量固定,分子量随聚合率而变化,但链节结构变化不显著。
用金属锂或烷基锂为引发剂的异戊二烯聚合特征是,分子量和分子量分布的控制容易,催化剂用量较少(引发剂残涟的存在对橡胶质量的影响很小),可以得到分子量与天然橡胶相当的、几乎不含凝胶的聚合物。用这种聚合物充油可以删取廉价的充油聚异戊二烯橡胶。与Ziegler催化剂比较,用锂或有机锂化合物的催化剂体系也存在一些缺点:第一,用锂为引发剂,要求以氛或氩气作为惰性气体,而不能用氮气,因为在一定的温度下,锂要和氮生成LiN型化合物,从而改变催化剂活性及所得聚合物的结构;用有机锂化合物时,虽然可用氮为惰性气体,但对氮的纠度要求很高,否则就会得到低分子量和低顺式-1,1链节含量的聚合物。第二,聚合过程对水份、氧及一些含氧、氨等的化合物非常敏感,因此要求严格的操作条件,否则无法得到符合要求的产品。第三,用锂为引发剂时,聚合有一定的诱导期,最后,由于催化剂用量和链节结构有很大关系,因此催化剂必须准确计量。
近些年来,已有很多研究工作是针对上述缺点进行的。综合起来主要有以下措施:第一,把烷基铝加至锂体系中或用LiCa, Li-Mg等合金代替纯金属锂,第二,先在高温引发,然后
在低温进行聚合反应,以消除聚合诱导期,从而保证得到高分子量及高顺式结构的聚异戊二烯。
前面曾提到过,对可溶性的R1.而言,R基团的性质改变时,聚合速度(包括引发和增长速度)是不同的,有人证明,聚合总速度与RL,i之间有如下关系:
另-BuiLi>特BuLi>正-BuLi
不同结构的烷基锂和异戊二烯之间的反应速度是不同的,按引发速度的大小可将RLi排成如下的顺序:
另-BuLi>特-BuLi>异-BuLi>正-BuLi
有些人证明说,应用正-BuLi时,在整个过程中都有引发反应存在,即自始至终都存在未反应的正-BuLio
分子量的分布按下面的顺序变宽:
另-BuLis≌特-Buli<正-BuLi
由此可见这一序列是与引发速度的大小相适应的,它表明,只要选取适当的溶剂,采用引发速度很大的烷基锂(如另-BuL.i),可以得到分子量分布很窄的聚合物。反之,当采用引发速度较小的RLi,为了得到单分散的聚合物,一般都用“播种聚合”(Seeded Polymerization)技术,即先将少量单体和RIi反应制成“种子”,然后将大量单体加至“种子”中,这样聚合就可以在无起始引发剂(起始的RLi)或引发过程存在的情况下进行,从而保证了获得单分散聚合物的条件。
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