合成橡胶约有三十多个品种,即丁笨,顺丁、丁基、氯丁、丁腈,异戊及乙丙。这七种合成橡胶的化学结构加离0-1各种合成橡胶的化学结构如表9-1所示,其生产能力和增长速度列于表9-2中。以下仅叙述表9-2中的前四个品种(丁苯、顺丁、异戊、乙丙)在工业生产中采用的催化剂。

 

    苯乙烯-丁二烯橡胶,通称丁苯橡胶(SBR),是现在合成橡胶中能够取代天然橡胶的一种通用橡胶,也是世界上生产能力最大的合成橡胶。

丁苯橡胶的主要原料是丁二烯和苯乙烯。下面我们先分别就这两种单体在工业制造过程中所使用的催化剂作一介绍,然后再评述聚合用催化剂体系。

    丁二烯的生产方法主要有;(1)丁烯脱氢法; (2)丁烷脱复法；(3)乙醇法，(4)乙块一甲醛法，(5)氧化脱氢法。

1,丁烯脱氢制丁二烯

    从石抽裂解的C4馏份中,可以得到大量的丁烯,丁烯催化脱氢即生成丁二烯。脱氢的原料是含约30%丁烯-1和丁烯-2的C4混合物。根据脱氢反应的化学平衡,反应在高温、低压下进行有利于丁二烯的生成。

    丁烷、丁烯脱氢制丁二烯的催化剂虽然曾有许多专利与研究工作发表,但作为工业用的催化剂还是有限的几种。广泛采用的催化剂是以氧化铬稳定了的磷酸钙镍(DOW-B)。这种催化剂的生产能力约625公斤丁二烯/公斤催化剂。除这种催化剂外,也有采用用氧化铬和碳酸钾活化的氧化铁催化剂(105型)。这种催化剂比磷酸钙镍催化剂寿命长,但是选择性低,必须在低转化率下操作。有关丁烯脱氢的四种工业催化剂列于表9-3中。

    (1) DOW-B型催化剂:是以氧化铬为助催化剂的磷酸钙镍,组成为Ca8Ni(PO4)6-Cr2O3该催化剂对水蒸汽很稳定,活性和选择性都较好,寿命也很长。在脱氢过程中约反应一小时后,催化剂就要再生。再生方法是将水蒸汽和空气混合物通过催化剂,再生温度一般要低于677℃,否则,催化剂的活性就会下降。催化剂的制备方法是将磷酸钱加到氯化钙和氯化镍溶液中,即生成酸性盐而沉淀。将沉淀物用蒸馏水洗去氯根后,在60℃干燥12小时, 130℃干燥24小时,然后加入少量的氧化铬(2%左右),充分混合后成型。据报道,当上述催化剂中加入三氧化二铭时,可大幅度提高转化率和选择性。

    最近,工业上也有使用磷酸银傑催化剂(DOW-S型)由丁烯脱氢制丁二烯。该催化剂的活性和寿命都很好。

     (2)标准1707型催化剂:它简称为铁-镁催化剂,组成约为: 72.4 MgO-18.4Fe3O4-1.6Cu0-4.6K2O,其中Fe3O4是催化剂的活性组份,铜的作用是提高话性和稳定性,而氧化钾是促进沉积在催化剂表面上的炭和水蒸汽起化学反应,以除去积炭。由于在反应中钾组份逐渐减少,所以为了维持催化剂的活性,要以碳酸钾的形式不断补加。在催化剂中占很大比例的Mgo主要起载体作用。该催化剂的再生只需通入水蒸汽即可,在实际操作上比用空气再生方便得多。这是因为在反应阶段是通入水蒸汽和丁烯的混合气,因此,再生时只要停止向反应器中加入丁婚就行了。

    "1707型”催化剂组成的变化,与其催化性能的关系列于表9-4。

    铁-镁催化剂制备方法的一个例子如下:先将550克硫酸铁溶于3升水中,过滤,在滤液中加入硫酸铜溶液(由160克硫酸铜和500克水所组成),然后将此混合液倒在氧化镁与水的悬浮液中(958克氧化镁悬浮在8立升水中),充分混合后过滤,将沉淀用水洗涤后,再悬浮在10立开水中,再经过滤、洗涤,然后将沉淀用碳酸钾溶液(由73.5克碳酸钾和300毫升水所配成)排合,将混合物烘干,在649℃加热3小时,最后成型。

    (3)壳牌105型, 205型催化剂,它是发展了的标准1707型催化剂,组成约为:90Fe3O4-4Cr2O3-6K2CO3,,该催化剂的制备方法是,把粉状的氧化铁、氧化铬和碳酸钾混合后,用压片机质型后烦烧。克牌205型徘化剂与克牌105型催化剂组成的区别是,前者K2CO3的含量高些。105型的寿命1周左右,而205型的寿命约数个月。重复再生对催化剂的选择性影响较小。206型比105型再生容易,并且蒸汽消耗量也少。

    (4)氧化铬一氧化铝催化剂:它对丁烯的脱氢也具有很高的活性。但在水蒸汽存在下,会很快失去活性,所以不适用于水蒸汽为稀释剂的工艺过程,有关该佛化剂的制备方法,下面将子以介绍。

2.丁烷脱氢制丁二烯

    丁烷脱氢制丁二烯有一步法和二步法两种。一步法是由丁烷一步脱氢生成丁二烯,二步法是由丁烷脱氢生成丁烯,然后丁拥再进一步脱氢生成丁二烯。

    对烷烃脱氢有催化活性的物质,为周期表中第六族、第五族和第四族某些金属如铬、钼、钒、钛等的氧化物。制备佛化剂时,可将这些氧化物载于稳定性好的氧化物上,例如氧化铝和氧化锰上。在这些催化剂中,选择性和活性最好的是氧化各一氧化铝催化剂。

    用于一步法的氧化铬一氧化铝催化剂,氧化铬的含量约为17~21%,生产能力可达400公斤/公斤催化剂。在反应过程中沉积在催化剂表面上的炭,可用蒸汽除掉,使催化剂再生。为此,必须有数个反应器顺次进行再生。一个周期结束需要的时间约为15~30分钟。

    为了提高催化剂的活性、选择性和稳定性,可在催化剂中加入少量助催化剂。常用的助催化剂是Na2O, K2O, BeO,用量为1~2%。一般认为,用下列两种方法制备的氧化铬-氧化铝催化剂,活性较高。

    第一法(用硝酸铁处理);将氢氧化铝和铬酸用少量水和三倍重量的硝酸铵混合,在149~163C加热搅拌1小时,再回流44小时。在463℃加热两小时,以除去硝酸铵,并在此温度维持5小时。冷至室温,研细、过筛、成型。然后在538℃活化。

    第二法(用硝酸处理):制法与上述方法相似,只是用三氧化路代替铬酸,并以70%硝酸代替硝酸铵。

氧化铬-氧化铝催化剂在实践过程中,进行了很多改进,提出了许多不同组成的配方,例如40CrO3-10BeO-50Al2O3,60CrO3-5BeO-35Al2O3, 40Cr203-0.75KOH-59A12O3等等,此外还有把Al,0,粒子的表面涂上一层Cr,O,,加入碱金属和碱土金属作为促进剂等的配方。

    氧化铬-氧化铝催化剂(Cr2O3含量为17~19%时),在一步法生产中,如果维持转化率为30%时,选择性可达83~87%。

3.乙醇法

    以乙醇作为原料的方法,是用如下两步反应得到丁二烯:

2C2H5OH 250℃→CH3CH0+H2

C2H5OH+CH3CH0 350℃→CH2＝CH-CH＝CH2+2H2O

第一步反应用氧化铬铜催化剂,收率为30-40%。第二步反应用氧化钽沉积在硅胶上作为催化剂,丁二烯收率非常高。

    一步法用Al2O3-ZnO(60:40)为催化剂,在约425℃反应生成丁二烯:

2C2H5OH→CH2＝CH-＝CH2+2H2O

一般来说,以乙醇为原料的路线不经济。

4.乙炔-甲醛法

    该法又称Reppe法,在第二次世界大战中,德国曾用过此法合成丁二烯。此法现在工业上已不采用。

5·氧化脱氢法制丁二烯

    脱氢领域中的一个重要进展,是发现了脱氢反应的氧化方法,从而摆脱了经典脱氢热力学的限制。氧化脱氢法大致分为两类:一类是在氧存在下的催化脱氢;另一类是以卤素为媒体的氧化脱氢。由于所用原料可以是丁烷,也可以是丁烯,所以我们就分别予以介绍。

(1)正丁烷氧化脱氨

    正丁烷氧化脱氢进行了大量的研究工作,曾报道有以Mo-V.

Co-Mo及W-Co等为催化剂的专利文献。最近有的国家提出采用Mo-Ni化剂,其制备方法是将Ni(NO3)3和(NH4)6Mo7O24加热共沉淀,得Mo:Ni为1:2的催化剂,在590℃下,正丁烷:氧:冰蒸汽为1 :0.25:10 ,可得4.5% (重量)的丁烯和21% (重量)的丁二烯。虽然有的国家曾试图用钼酸盐和钨酸盐为催化剂使丁烷氧化脱氢,但效果不理想。

    鉴于在氧存在下的催化脱氢遇到一些困难,所以借助于补加卤素等来促进丁烷氧化脱氢过程,取得了显著效果。实际上早在50年代中,有人以卤素为催化剂,达到高转化率及高选择性。卤素包括氯、溴和碘。其中以碘为最好,溴次之。为了解决腐蚀问题,曾试图用硫化氢作为氢受体代替卤素,也取得了进展。脱氢反应如下：

C4H10+2I≒C4H6+4HI

    法国用溴作氢受体,据报道,丁烷的转化率可达95%,对丁二烯的选择性则可达91%。

    美国一专利报道,以I2为氢受体,用量为0.001~0.00克分子确/克分子烃,丁烷转化率可齿01.8%,T烯和丁二烯的选择性可达90.2%,用演及氧也可以使丁烯转化率达0%,丁二场的选择性为01%。

    在氧与卤化氢存在下,借助于金属细化剂,使丁烧进行氧化脱气的研究工作也在积极进行。例如,有的国实采用了能为原料,在氧与HC1存在下完成下列反应：

η—C4H10+O2+HCI→C4H6+HCI+H2O

    催化剂以过渡金属为主要成份,同时源加Li, Ce, Th, U等助伽化剂。例如以氧化铁和氢氧化锂所组成的催化剂,在SToC,丁烷:氧:氯化氢-1:1:1,接触时间为1.1秒,丁二烯收率为36% (体积),包括正丁烯为62%,选择性为52% (包括正丁烯为88%)。

（2)丁烯氧化脱氢

    丁烯-1或丁烯-2氧化脱氢生成丁二烯-1,3是单烯烃氧化生成共轭双烯经的重要反应。在400~500℃,丁烯的转化率可达80~90% CH(甚至高到98%) ,生成丁二烯的选择性为70~80%(甚至高到95%)，见表9-5。反应为：

CH3CH2CH＝CH2+½O2→CH2＝CH-CH＝CH2+H2O+30千卡

    氧化脱氢过程与非氧化脱氢过程比较,有许多优点。其中主要有: a.氧化脱氢反应是放热的,无儒外部供给热量,而非领化脱氢反应为吸热反应,必须从外部供给热量。b.由于反应生成的是水而不是氢,因此不受化学平衡的限制,而且反应在较低温度下就能进行。c.氧化脱氢反应速度快,收率高,空速也比通常的脱氢反应高。d.催化剂上炭的积累,由于氧使其转化成二氧化碳而得以防止,从这个意义上说,反应过程是自动再生的，因此可以连续反应,不需频繁的再生。

    用于丁烯氧化脱氢的催化剂,早在六十年代初期就着手研乳。通过试验发现P, Mo, Bi, W, Sn, Sb, Fe等元素的二元或三元混合氧化物均能催化这一反应。表9-5中列出了国外一些公司采用的丁烯氧化脱氢的催化剂。

    大部分催化剂在反应原料中需要有水蒸汽,例如钼酸,,钨酸蚀,磷酸蚀，磷酸钙一氧化铋,磷酸钙-铋以及磷酸钙一氧化镁。虽然某些催化剂比较有效,但还是达不到丁烯完全转化为丁二烯和连续操作等要求。

    有两类催化剂,目前看来是比较有前途的,即铁酸锌铬和铁酸镁铬组成的催化剂以及磷-锡氧化物催化剂。铁酸锌铬和铁酸镁铬组成的催化剂,具有高的活性和选择性。这些催化剂具有A-B,0,的尖晶石型结构。二元铁酸盐是在室温下用氢氧化铁和氢氧化钠沉淀而得,为了使沉淀下来的氢氧化物均一,通常是在加热情况下充分搅拌混合。然后过滤、洗涤、在约120℃下干燥16小时。最适宜的煅烧温度约为650℃,煅烧时间为16小时。

    磷-锡系催化剂有磷酸高锡、铁的磷酸盐和亚锡酸盐、锡一铝的磷酸盐等。目前还进一步研究在以磷一锡为主的催化剂中加入少量B, W,Li, Co,Cr、及Ni等助催化剂,这样可以大大提高催化剂的活性和选择性。

    磷一锡催化剂的制备方法之一是,用四氯化锡水溶液和磷酸反应,首先制备出磷锡分子比为1:1.5的化合物,然后加氢氧化铁使之沉淀,再经过过滤、洗涤、干燥、成型和煅烧,即为成品催化剂。

    和丁烷氧化脱氢一样,近年来也有用加入卤素进行丁烯氧化脱氢的,可获得高收率的丁二烯。例如加磷0.001~0.002克分子/烃克分子,可使丁二烯单程收率达到80%以上。

下一篇:化学方程式
上一篇:聚乙烯醇纤维用催化剂