烃类加氢脱硫催化剂

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烃类加氢脱硫催化剂

三水锰矿 / 2021-08-04

氮肥工业催化剂

我国目前使用的化学氯肥，以硝酸铵、硫酸铵、尿素、碳酸氢铵和氨水为主。国外液体氯肥，特别是液氨的使用，正在迅速的发展。在氮肥生产中，以合成氨生产方法来固定氮的技术经济指标是最低的。

合成氨工业已有六十多年的历史。从六十年代以来，由于石油烃蒸汽加压转化制合成气技术的发展，国外新建大型氨厂都采用石油轻质烃和天然气为原料进行氨的生产。我国最近建设的一批大型氨厂，也都是采用天然气或石脑油等烃类为原料。当以烃类为原料生产氨时，工艺流程包括烃类加氢脱硫、蒸汽转化或部分氧化、一氧化碳变换、甲烷化和氨的合成等工序。典型的流程如图6-1所示。

在这样的合成氨工艺中，催化剂起着很重要的作用，每一步化学反应都是在催化剂参加下进行的。所需的催化剂多达八种。以天然气或石脑油为原料的年产30万吨合成氨厂所需催化剂的品种、装量和操作条件列于表6-1。

本章将简述烃类加氢脱硫、水蒸汽转化、一氧化碳变换、甲烷化、氨合成，以及氨氧化制硝酸的催化反应和催化剂。

第一节烃类加氢脱硫催化剂

用作合成氨原料的各种气态烃和液态烃，例如天然气、炼厂气、油田伴生气、轻汽油，直到40～180℃沸程的轻馏份，都含有或多或少的硫化物。这些硫化物对合成氨过程中的一系列催化剂有毒害作用。特别是低温变换催化剂和甲烷化催化剂，对原料气中硫含量有更严格的要求，通常要求小于0.5Pm。因此原料烃的脱硫是合成氨工艺中的头一个重要过程。

脱硫方法很多，采用哪种方法，决定于原料烃的来源和性状，以及烃中硫含量和硫化物的类型。通常，天然气主要含硫化氢，以及低沸点的有机硫，例如甲基硫醇和二甲基硫醚等;轻汽油含有高沸点的类似的硫化物，随原料烃终馏点的升高，硫化物类型更为复杂。

如果以天然气为原料，可用氧化锌化学吸收脱除硫。当含有系列有机硫时，或者是采用炼厂气、油田气、轻汽油等为原料时，就不再适宜用氧化锌脱硫了，应当采用催化加氢脱硫方法。后者是现代大型氨厂最广泛采用的方法。

催化加氢脱硫的原理是有机硫化物在催化剂存在下与氢反应转化为硫化氢和烃，硫化氢再被氧化锌吸收。

作为加氢用的催化剂有Co-Mo系、Ni-Mo系和Ni-Co-Mo系等催化剂。其中最常用的是以活性氧化铝为载体的Co-M系催化剂。国外某些加氢脱硫催化剂的型号和性能列于表6-2。

有机硫化物催化氢解反应石油烃中有机硫化物催化加氢分解的典型反应有:

C2H5SH+H2≒C2H6+H2S

C6H5SH+H2≒C6H6+H2S

CH3SC2H5+2H2≒CH4+C2H6+H2S

C2H5SSC2H5+3H2≒2C2H6+2H2S

C4H8S+2H2≒C4H10+H2S(四氢噻吩)

C4H4S+4H2≒C4H10+H2S(噻吩)

这些反应都是放热反应。但由于原料烃中硫含量常小于1000ppm，所以反应释放的热量是很小的，对催化剂的影响不大。有机硫化物氢解的平衡常数随温度升高而降低。但是由于这些平衡常数相当大，甚至温度高至500℃时平衡常数的对数仍为正值(图6-2)。所以为了增加有机硫化物的氢解速度，可以采用较高的操作温度，也不致因化学平衡的限制而影响脱硫效果。操作温度一般在30～0氢:烃为025～0.5克分子。这时氢有机硫近于250:1至1000:1克分子。在这样的条件下，有机硫化物的氢解反应基本上是定量的。例如，在370℃，最初吩浓度为0pm(重量/体积)硫，氢:为0.5克分子，平衡时石油中噻吩浓度接近于2×10^-4ppm(重量/体积)硫。

有机硫化物氢解的难易决定于它的，二硫化物结构。和硫醇难C的氢解从难的氢解比硫2-对氢四氢、正丁基硫醇，对到易的顺序为解速度随化合物分子量的增定吩加而类型硫化物种有机硫在ICI41-4化剂上开高图6-3绘出了的氢硫速度与空速的正废中各关系由图可见，噻吩比其他硫化物的氢解速度都小。因此当原料烃中含有几种有机硫化物时，脱硫速度决定于最难转化的有机硫化物的氢解速度。

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