多组聚合物大分子单体法
化学先生 / 2019-09-24
大分子单体(macromer) 是指在分子链上带有可聚合基团的低聚物，相对分子质量一般为数干至数万。 这种可聚合的中间体在高分子设计中越来越发挥重要的作用。例如，通过大分子单体的聚合可获得结构明确的接枝共聚物，它们可以综合完全相反的性能，如软/硬、结晶/非晶、亲水/疏水、极性/非极性、刚性/韧性等，其中许多大分子单体已经用于功能性高分子的制备，因此日益受到人们的重视。目前，大分子单体技术已经成为接枝共聚物制备的一种有效手段。
大分子单体的合成主要通过在低聚物分子链末端引人可聚合的基团来实现。目前具有实际应用价值的有阴离子聚合、阳离子聚合、自由基聚合以及近年来发展起来的基团转移聚合和原子转移自由基聚合等。
以下为一些大分子单体合成的重要例子(见图8-4一图8-9)。
大分子单体与其他烯类单体进行共聚反应，可制备指定分子结构的接枝共聚物，这是大分子单体受到人们重视的主要原因。用现有的其他方法制备的接枝共聚物，其支链通常长短不一，分布不均匀。用大分子单体法制备的接枝共聚物，其支链长度可在大分子单体制备时就得到控制，接枝分布均匀，均聚物含量少，产品的质量较高。共聚物中支链的密度取决于大分子单体与小分子单体的竞聚率。
以下为通过大分子单体法制备接枝共聚物的例子。
⑴苯乙烯型聚环氧乙院大分子单体的共聚早在 1965年，苯乙烯型聚环氧乙烧大分子单体与丙烯防的共聚就已经被研究，最然在当时还设有大分子单体的概念，结果表明，苯乙烯型聚环氧乙烷大分子单体能稳定地与丙烯腈在水乳液中聚合，产品能改善聚丙娇腈海膜或纤维的表面洞湿性.
(2)甲基丙烯酸隋型聚四氢呋哺大分子单体的共聚以AIBN为引发剂，研究了甲基丙婚酸商型聚四氨呋哺大分子单体与甲基丙烯酸丁酯或苯乙烯的自由基接枝共聚。结果表明，对于苯乙烯，接枝共聚物中大分子单体的比例高于单体进料时的比例，而对甲基丙烯酸丁酯，则情况正好相反。
(3)甲基丙烯酸酯型聚苯乙烯大分子单体的共聚将甲基丙烯酸酯型聚苯乙烯大分子单体与其他单体如甲基丙烯酸酯、氯乙烯、丙烯腈等进行自由基共聚，GPC测定表明，当小分子共聚单体转化率为80%时，大分子单体几乎已经完全反应，主链上接枝链为无规分布。
用甲基丙烯酸酯型聚苯乙烯大分子单体与甲基丙烯酸-2羟乙酯或丙烯酸全氟烷基酯等共聚，所得的接枝共聚物具有很强的亲水性或亲油性。
(4)甲基丙烯酸酯型聚甲基丙烯酸烷基酯大分子单体的共聚将 甲基丙烯酸-2-羟乙酯和丙烯酸全氟烷基酯与甲基丙烯酸酯型聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚，转化率为70%时，接枝共聚物中大分子单体的比例稍低于单体进料中的比例。含这种接枝共聚物的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜能改善表面性能。共聚单体为甲基丙烯酸-2-羟乙酯的接枝共聚物，有良好的亲水性;共聚单体为丙烯酸全氟烷基酯的接枝共聚物，有良好的亲油性。将甲基丙烯酸十二烧基酯大分子单体与甲基丙烯酸甲酯的自由基共聚，产物可作为分散剂、润湿剂等。
(5)甲基丙烯酸酯型聚二甲基硅氧烷大分子单体的共聚以AIBN为引发剂，将甲基丙烯酸酯型聚二甲基硅氧烷大分子单体与甲基丙烯酸甲酯共聚。当产率为80%时，接枝共聚物中大分子单体的摩尔分数与单体进料中大致相同。这种聚甲基丙烯酸酯与聚二甲基硅氧烷的接枝共聚物具有很好的生物相容性，表面能比聚甲基丙蛹酸甲酯低50%左右，因此具有潜在的医学应用价值。
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