甲烷烯烃的环氧化反应和氯代烃类的降解
化学先生 / 2019-07-31
1:烯烃的环氧化反应
甲烷单加氧酶催化的另一个重要反应是烯烃环氧化。含有各种不同取代基的烯烃，在甲烧单加氧酶的作用下，均可生成相应的环氧化合物，而在化学催化中除乙烯以外，很难通过多相催化选择氧化来实现。以丙烯为例，乙烯环氧化银催化剂对丙烯环氧化的活性和选择性都很低。在化学工业中，环氧丙烷必须通过氯醇法或哈康过程来合成，这两个过程都会给环境带来污染。环氧化合物是重要的有机化工原料，采用甲烷单加氧酶作为生物催化剂，从丙烯合成环氧丙烷，也是近20年来甲烷单加氧酶催化化学研究的热点之一。丙烯氧化制环氧丙烷的反应，已成为评价甲烷单加氧酶活性的标准方法:以甲烷单加氧酶为催化剂的丙烯生物催化氧化制环氧丙烷应用研究也开始进入中试阶段。采用甲烷单加氧酶为催化剂，从丙烯合成环氧丙烷，也需要外源性电子给体。Stanleyf的研究表明，当采用甲醇、甲醛、甲酸钠作为电子给体时，M. cpsulatus Bath菌的丙烯环氧化活性可提高10~50倍。Leak通过实验 证实，Ca~Cs伯醇、醛、羧酸盐等只能作为甲烷氧化细菌中颗粒性甲烷单加氧酶(pMMO)的外源电子给体。沈润南等(也发现，甲烷、甲醇、甲醛和甲酸盐都可作为GYJ3甲烷氧化细菌的外源性电子给体，其中以甲酸盐为最佳，在甲酸钠为20mmol/L时，可将丙烷环氧化的催化活性提高12倍，而且浓度较高时对反应活性无明显的抑制作用。
2:氯代烃类的降解
作为半导体的抛光剂和聚合物单体，氯代烃类化合物在工业中应用十分广泛，它们毒性很大，污染环境，10-5甚至 10-9级含量就对人体有害，尤其是这类化合物在水中有一定溶解性， 对地下水的污染严重.微量氯代烃在生产和使用过程中，难以用气体萃取法清除，在自然条件下又不能被其它微生物降解，对人类健康和生存环境形成巨大威胁。1986 年，Fogel 等首次发现甲烷氧化细菌在有氧存在下可降解氯代烃类。他们考察了多种甲烧氧化菌对不同种类氯代烃化合物的降解过程，发现氯代烃类化合物可在培养液中完全消失，同时也没有检测到有中间体生成。后来又用13C标记的氯代烃类做实验，发现在培养气氛中含有1C标记的CO2.这说明氯代烃类化合物可被甲烷氧化菌降解为CO2、H2O和CI-.此后又相继发现许多甲烷氧化细菌都具有催化降解氯代烃的功能。
甲烷氧化细菌催化降解氯代烃类化合物的突出优点是降解氯代烃类的速率较高，在降解过程中不产生对人体有害的中间物。而其它菌株在无氧条件下降解氯代烃类时，则会产生一种含氯乙烯的中间体，它是一种强致癌物质且不能完全消除。甲烷氧化细菌能降解许多污染环境的氯代烃类化合物，但其反应机理尚不清楚，原因是难以捕捉到降解过程中的中间产物。生成的中间产物很不稳定或浓度极低，即使用高灵敏度的电子捕获气相色谱也很难检测到。采用不同的菌株，尤其是混合菌株降解氯代烃类化合物，可检测到不同的中间体，但难以得到一致的生物降解机理。
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