烯烃加氢的催化反应
实验室k / 2019-06-05
很早就知道，过渡金属离子如Ag+或MnO4-或络合物，像在喹啉中的Cu2+或在氰化物水溶液中的Co2+，能活化分子氢，这些物种中有些可用来作为不饱和物质慢还原反应的催化剂，虽然有M—H键的中间物种往往是假设的，没有获得证据，在Co2+—CN-体系中看来确有游离基参加。
均相还原烯，炔和其它不饱和物质的第一个快的实际的体系是在25℃，1大气压下，苯溶液中用RhCl－（PPh3）3络合物。因为加氢速度的差别决定于双键上的基团性质，选择还原是可能的，例如，
另外，与非均相催化相反，D2（氘）在整个分子中扩散，通常就发生D2的选择加成双键。最后，应用膦络合物可进行非对称加氢，膦或是磷原子上或是和磷相连基团上的碳原子是光活性的。还原机理可能包括以下几步：
（a）如已指出，RhCl（PPh3）3在苯中基本不离解，然而，在氧化加成反应中，不仅和氢亦和共它分子像CH3I，看来是生成六－配位的物种，不像它们的Ir类似物，很易失去一个膦成五配位的物种。如有，
RhCl(PPh3)3＋H2 ⇋RhH2Cl(PPh3)2＋PPh3
二膦络合物中间体为下面的事实所证实，此物种由加PPh3到环辛烯络合物中立即生成，即。
[(C8H14)2RhCl]2＋4PPh3 → 4C8H14＋2RhCl(PPh3)2
当Rh：PPh＝1：2时，加氢速度最大，nmr研究表明二氢化络合物的立体化学。在苯中，或许是五－配位的物种，但由给予性溶剂，像醋酸，
可分离出结晶的溶剂化物，所以在这样的溶剂中，溶剂分子或许占据第六个位置。
（b）在苯或其它弱的结合性溶剂中，烯烃配位到配位不饱和的络合物上，则发生：
RhH2Cl(PPh3)2＋RCH=CH2 ⇋RhH2Cl(PPh3)2(RCH=CH2)
然而，当一较强的给予体存在，烯烃不可能置换给予分子，例如，吡啶络合物RhH2Cl(PPh3)2py不能做为加氢的催化剂。
（c）最后一步，如上所述则是涉及到氢转移到配位的烯上，这或许是按两步过程发生的，第一步得到一烷基（加成可能是马尔可夫尼可夫或反－马尔可夫尼可夫，按着第二步迅速转移氢得烷烃：
在苯溶液中，异构化的量很少，但加醇成痕量氧，显著增加异构化速度，关于它们的影响需进一步研究。
现在还知道一些其它还原体系，它们与RhCl(PPh3)3很不相同，仅一个M—H键参加反应，两个络合物， RuHCl(PPh3)3和RhH(CO)(PPh3)3，对于1－烯烃的还原，有不平常的高选择性，原因大概是下面要讨论的空间效应。
考虑钌化合物，有关异构化方面的已介绍。在下面讨论的醛基化反应中是很重要的，加氢相信是按图24－B－1所示路线，络合物RhH(CO)(PPh3)3在苯中解离，前面讨论的异构化和加氢反应在加入过量的PPh3时就被抑制。相反，CoH(CO)(PPh3)3和IrH(CO)(PPh3)3不解离，除非加热或光照。前者，仅在约150°C和150大气压的H2下オ引起加氢反应。1－烯烃加氢反应的高选择性可能是由于正方形物种［在24－B－1中（A），（B）］中体积大的反式－PPh3基团的空间效应，使得烷基为一级时，即Rh－CH2－R，有某种程度的稳定性。在二级烷基络合物中，如Rh－CH(CH3)CH2R和金属相邻的碳原子上有一取代基（可由马尔可夫尼可夫加成或由2－烯烃生成）应有较大的空间排斥作用，烷基络合物的稳定性的消失应该意味着，在慢的加氢氧化生成二氢物种过程中［图24－B－1中（C）］，物种存在时间太短。1－烯烃的加氢和异构化速度相近表明，伴随着1－烯烃的马尔可夫尼可夫加成，生成二级烷基络合物。
除C＝C或C≡C外，还原不饱和基团如.jpg "结构式")
，—CH＝N—，—NO2的体系是［RhH2（PMe3）2L2］+，L＝溶剂，络合物RhCl3py3在二甲基甲酰胺溶液中，并有硼氢化钠存在。RhCl（PPh3）3与含磷的聚苯乙烯多聚物作用生成能络合物可作为一种有效的非均相催化剂。
![3,9-双十八烷氧基-2,4,8,10-四氧-3,9-二磷螺环[5.5]十一烷](images/202105/thumb_img/3641_thumb_G_1620704706152.jpg)
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.jpg "1－烯烃为RhH（CO）（PPh3）3在25℃一个大气压下加氢和异构化的催化循环")
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