铁钴镍的羰基配合物
实验室k / 2019-03-22
第一过渡系中从钒到镍，第二过渡系中的钼到铑，第三过渡系中的钨到铱等元素都能和一氧化碳形成羰基配合物。
在这些配合物中，金属的氧化态为零。而且简单的羰基配合物的结构有一个普追的特点：每个金属原子的价电子数和它周围CO提供的电子数（每个CO提供两个电子）加在一起满足18电子结构规则，是反磁性的。例如Fe（CO）5，Ni（CO）4，Cr（CO）6，Mo（CO）6等。
在金属羰基配合物中，CO的碳原子提供孤电子对，与金属原子形成σ配键。但是，如果只生成通常的σ配键，由配位体给予电子到金属的空轨道，则金属原子上的负电荷会积累过多而使基配合物稳定性降低，这与羰基配合物很稳定的事实不符合。现代化学键理论认为，CO一方面有弧电子对可以给予中心金属原子的空轨道形成σ键；另一方面CO有空的反键π*轨道可以和金属原子的d轨道重叠生成π键，这种π键是由金属原子单方面提供电子到配位体的空轨道上，称为反馈π配键（如图22－6）。这种反馈键的形成减少了由于生成σ配键而引起的中心金属原子上过多的负电荷积累，从而促进σ配键的形成。它们相反相成，互相促进，其结果比单独形成一种键时强得多，从而增强了配合物的稳定性。
镍粉在CO气流中轻微地加热很容易生成羰基合镍。大约在473K和20300kPa压力下，铁粉与CO直接化合也可生成五羰基合铁。其它的金属羰基化物通常是由金属的卤化物与还原剂（如钠）混合，与CO在20300～30400kPa压力下加热制得。
除Fe（CO）5、Ni（CO）4、Ru（CO）5和Os（CO）5在常温是液体外，许多羰基配合物在常温都是固体。这些配合物的溶点和沸点一般都较常见的相应金属化合物低，容易挥发，受热易分解，并且易溶于非极性溶剂。
利用金属羰基配合物的生成和分解，可以制备纯度很高的金属。例如，Ni和CO很容易反应生成Ni（CO）4，它在423K就分解为Ni和CO，从而制得高纯度的镍粉。
某些金属羰基配合物及其衍生物在一些有机合成中用作催化剂，有的已用于工业生产中。
值得特别注意的是羰基配合物有毒，例如，吸入四羰基合镍，它能使红血球和一氧化碳相化合，血液把胶态镍带到全身的各器官，这种中毒很难治疗。所以制备羰基配合物必须在与外界隔绝的容器中进行。
除上述单核羰基配合物外，过渡金属还可形成双核以及多核的羰基配合物，如Mn2（CO）10，Co2（CO）8，Fe2（CO）9，Fe3（CO）12等。
Mn2（CO）10是典型的双核羰基化合物，其中Mn－Mn直接成键，每个锰原子与五个CO形成八面体配位中的五个配位，第六个配位位置通过Mn－Mn键互相提供（如图22－7a）。
Co2（CO）8的结构情况和Mn2（CO）10相似，由于每个钴原子的价电子比锰原子多两个，所以每个钴原子所需的羰基数要比锰少一个。Fe2（CO）9中也存在Fe－Fe键，铁原子被三个CO组成的桥键进一步结合（如图22－7b）。
这些金属羰基配合物也属于前已提到的双核原子簇化合物。此外，更复杂的金属羰基配合物（也是多核原子簇化合物）如前已提到的Fe3（CO）12外，Co4（CO）12，Rh4（CO）12等也是存在的。
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