Fe3+，Co3+，Fe2+，Co2+，Ni2+都能与CN-形成配合物。使亚铁盐与KCN溶液反应得Fe（CN）2沉淀，KCN过量时沉淀溶解。

FeSO4+2KCN=Fe(CN)2+K2SO4

Fe(CN)2+4KCN=K4[Fe(CN)6]

从溶液中析出来的黄色晶体是K4［Fe（CN）6］·3H2O，叫六氰合铁（Ⅱ）酸钾或亚铁氰化钾，俗称黄血盐。［Fe（CN）6］4-离子在水溶液中相当稳定，几乎检验不出有Fe2+离子的存在。

       在黄血盐溶液中通入氯气（或用其它氧化剂），把Fe2+氧化成Fe3+，就得到六氰合铁（Ⅲ）酸钾（或铁氰化钾）K3［Fe（CN）6］。

2K4［Fe（CN）6］+Cl2=2KCl+2K3［Fe（CN）6］

       它的晶体为深红色，俗称赤血盐。

       人们早就知道Fe3+离子和［Fe（CN）6］4-离子能生成蓝色沉淀，称普鲁士蓝（Prussian blue），Fe2+离子和［Fe（CN）6］3-离子能生成滕氏蓝沉淀（Turnbull's blue）。实验证明两者是相同的物质，都是六氰合亚铁酸铁（Ⅲ）。

       一般认为普氏蓝能以两种形式存在。一种是不溶的普氏蓝，它的分子式为 Fe4［Fe（CN）6］3·xH2O。在它的晶格中，四分之一的FeⅢ占据立方体的中心而不是角。另一种是可溶的普氏蓝，其分子式为MⅠFeⅢ［FeⅡ（CN）6］·yH2O。立方体的中心被MⅠ或H2O分子所占据（MⅠ＝Na，K，Rb）。

       近来根据单晶X射线实验数据提出了不同的解释，认为在普氏蓝中所有的FeⅢ和FeⅡ位于立方体的角如图22－5，但有四分之ー［FeⅡ（CN）6］4-的位置被水分子占据。另外，水分子占据了FeⅢ周围缺少CN-离子的位置，每个立方体的中心有一个水分子（图22－5）这种结构相当于Fe4［Fe（CN）6］3·xH2O（x＝14～16）。而可溶形式的普氏蓝含有钾或其它碱金属，但在上述的分子式中不是化学计量的。

       Fe3+和［Fe（CN）6］4-，Fe2+与［Fe（CN）6］3-的反应，常分别用于鉴定Fe3+和Fe2+离子。普氏蓝主要用于油漆和油墨工业，也用于制蜡笔、图画颜料和纸张等。

       钴和镍也可以形成氰配合物。用KCN处理钴（Ⅱ）盐溶液，有红色的氰化钴Co（CN）2析出。将它溶于过量的KCN溶液后，可析出紫色的K4［Co（CN）6］晶体。该配合物很不稳定，将它的溶液稍稍加热，就会发生下列反应。

2［Co（CN）6］4-＋2H2O＝2［Co（CN）6］3-＋2OH-＋H2↑

所以［Co（CN）6］4-是一个相当强的还原剂，相应的［Co（CN）6］3-则稳定得多。

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