存在金属中,铜、银和金是为人类最早熟悉的,因其化学性质不活泼,所以它们在自然界中有游离的单质存在。自然铜(游离铜)的矿床很少,主要铜矿有辉铜矿(Cu2S)、黄铜矿( CuFeS2)、斑铜矿(Cu3FeS4)、赤铜矿(Cu2O)、蓝铜矿(2CuCO3·Cu(OH)2)和孔雀石(CuCO3·Cu(OH)2)等。我国的铜矿以云南东川铜矿最有名,解放后在甘肃、兰州、浙江、安徽、西藏等地发现了几个较大的铜矿,最近又在江西德兴发现了一个特大铜矿。
银主要以硫化物形式存在。除较少的闪银矿(Ag2S)外,硫化银常与方铅矿共生,我国含银的铅锌矿非常丰富。
金矿主要是自然金,自然金有岩脉金(散布在岩石中)和冲积金(存在于砂砾中)两种。我国黑龙江和新疆都盛产金。目前追布全国八百多个县发现了黄金矿藏,我国现在已成为世界主要产金国家之一。
铜主要从黄铜矿提炼。在冶炼过程中首先将硫化物矿进行浮选,然后把得到的精矿进行焙烧,除去部分的硫和挥发性杂质如As2O3等,并使部分硫化物变成氧化物。主要反应如下:
2CuFeS2+O2=Cu2S+2FeS+SO2↑
把焙烧过的矿石与砂子混合,在反射炉中加热到1273K左右,FeS氧化为FeO以后,FeO又和SiO2形成熔渣(FeSiO3),它因密度小而浮在上层,而Cu2S和剩余的FeS熔融在一起生成所谓“冰铜”,冰铜较重,沉于下层:
FeO+SiO2=FeSiO3
mCu2S+nFeS=冰铜
把冰铜放入转炉,鼓风熔炼,得到大约含铜98%左右的粗铜。主要反应如下:
2Cu2S+3O2=2Cu2O+2SO2↑
2Cu2O+Cu2S=6Cu+SO2↑
生成的SO2气体可用来制硫酸。
一般火法精炼后的铜,大约含99.5~99.7%的铜和0.5~0.3%的杂质(Ni、As、Sb、Bi、S、Pb、Fe、Ag、Au等)。这种铜的导电性还不够高,不符合电气工业的要求。电解精炼是为了获得高导电性的更纯的铜和提取贵重金属(金、银等)。电解是在电解槽中进行的,用由火法精炼制得的铜成的粗铜阳极板悬挂在槽内,用导线与直流电源的正极相连,用电解铜制成的薄阴极板,悬挂在内,用导线与电源的负极相连。槽内装入10~16%的硫酸铜水溶液和10~17%的硫酸组成电解液。
约在0.5V电压下进行电解:
阳极反应:Cu(粗铜)-2e-=Cu2+
阴极反应:Cu2++2e-=Cu(精铜)
通过电解精炼,阳极发生氧化反应,粗铜不断溶解。阴极发生还原反应,纯铜不断析出,纯度可达99.95~99.98%。电解过程中,原来粗铜中的杂质如Zn、Fe、Ni等失去电子转入溶液中,金、银、铂等沉在阳极底部,叫做阳极泥。阳极泥是提取贵金属的原料。
我国古代很早就认识到铜盐溶液里的铜能被铁取代,从而发明了“水法炼铜”(胆铜法)的新途径,这一方法以我国为最早,是水法冶金技术的起源,在世界化学史上是一项重大贡献。
银矿和金矿中银金的含量往往较低,这时可采用氰化法提炼。氰化法是用稀的KCN或NaCN溶液处理粉碎的矿石,反应如下:
4Ag+8NaCN+2H2O+O2=4Na[Ag(CN)2]+4NaOH
Ag2S+4NaCN=2Na[Ag(CN)2]+Na2S
4Au+8NaCN+2H2O+O2=4Na[Au(CN)2]+4NaOH
然后,用金属锌进行置换,使银、金从溶液中析出:
2Na[Ag(CN)2]+Zn=2Ag+Na2[Zn(CN)4]
2Na[Au(CN)2]+Zn=2Au+Na2[Zn(CN)4]