周期系第一副族元素(也称为铜族元素)包括铜、银、金三个元素。它们的价电子层结构为(n-1)d10ns1。从最外电子层来看,它们和碱金属一样,都只有一个s电子。但是次外层的电子数不相同,铜族元素次外层为18个电子,碱金属次外层为8个电子(锂只有2个电子)。由于18电子层结构对核的屏蔽效应比8电子结构小得多,即铜族元素的原子的有效核电荷较多,所以本族金属原子最外层的一个s电子受核电荷的吸引比碱金属要强得多,因而相应的电离势高得多,原子半径小得多,密度大得多等等。表20-1汇列了铜族元素的基本性质。
表20-1 铜族元素的基本性质
性质 |
铜 | 银 | 金 |
元素符号 |
Cu |
Ag | Au |
原子序 | 29 | 47 | 79 |
原子量 | 63.546 | 107.868 | 196.9665 |
价电子层结构 | 3d104s1 | 4d105s1 | 5d106s1 |
常见氧化数 | +Ⅰ,+Ⅱ | +Ⅰ | +Ⅰ,+Ⅲ |
原子半径/pm(金属半径) | 127.8 | 144.4 | 144.2 |
M+离子半径/pm | 96 | 126 | 137 |
M2+离子半径/pm | 72 | 89 | 85(M3+) |
第一电离势/(kJ·mol-1) | 750 | 735 | 895 |
第二电离势/(kJ·mol-1) | 1970 | 2083 | 1987 |
M+(g)水合热/(kJ·mol-1) | -582 | -485 | -644 |
M2+(g)水合热/(kJ·mol-1) | -2121 | — | — |
升华热/(kJ·mol-1) | 340 | 285 | 均385 |
电负性 | 1.9 | 1.93 | 2.54 |
从表中可以看出铜族元素的氧化数有+Ⅰ、+Ⅱ、+Ⅲ三种,而碱金属的氧化数只有+Ⅰ一种。这是由于铜族元素最外层的ns电子和次外层的(n-1)d电子的能量相差不大的缘故。如铜的第一电离势为750kJ·mol-1,第二电离势为1970kJ·mol-1,它与其它元素反应时,不仅s电子能参加反应,(n-1)d电子在一定条件下还可以失去一个到二个,所以呈现变价。碱金属如钠的第一电离势为499kJ·mol-1,第二电离势为4591kJ·mol-1,ns与次外层(n-1)p能量差很大,在一般条件下很难失去第二个电子,氧化数只能为+Ⅰ。
铜族元素的第一电离势比碱金属高很多,铜族元素的标准电极电势比碱金属的数值也更正。
由表20-2可见,铜、银、金的E°值都比氢更正,所以铜族元素的金属活泼性远小于碱金属。
本族元素性质变化的规律和所有副族元素一样,从上到下即按Cu、Ag、Au的顺序金属活泼性递减,与碱金属从Na到Cs的顺序(金属活泼性增高)恰相反。这是什么原因呢?从表20-1的一些数据分析可以得到一些解释:从Cu→Au,原子半径增加不大,而核电荷却有明显增加,次外层18电子的屏藏效应又较小亦即有效核电荷对价电子的吸引力增大,因而金属活泼性依次减弱。另一方面从能量数据的分析来看;铜、银、金的第一电离势分别为750、735、895kJ·mol-1。从电离势来看,银比铜稍活泼,如果在水溶液中反应,就应该用E°的数据来比较,从M(s)→M+(aq)、Cu、Ag、Au分别为+0.522V、+0.7996V和+1.68V,数值越来越正。用玻恩-哈伯循环计算M(s)→M+(aq)能量变化:
能量变化 | 铜 | 银 | 金 |
升华热/(kJ·mol-1) | 340 | 285 | 约385 |
电离能/(kJ·mol-1) | 750 | 735 | 895 |
水合热/(kJ·mol-1) | -582 | -485 | -644 |
总能量/(kJ·mol-1) | 508 | 531 | 636 |
可见从固体金属形成一价水合阳离子所需的能量随Cu→Au的顺序越来越大,所以从Cu→Au性质越来越不活泼。
由于18电子层结构的离子,具有很强的极化力和明显的变形性,所以本族元素一方面容易形成共价化合物;另一方面本族元素离子的d、s、p轨道能量相差不大,能級较低的空轨道较多,所以形成配合物的倾向也很显著。