滴定时指示剂的选择，要根据被潮定物质的中和曲线。原则上，应选择一种指示剂，其变色范围能包括滴定时等当点的pH在内，或者在等当点的pH值左右一定范围内，能包括所选指示剂的变色范围。强酸强碱滴定时等当点的pH是7，所以任何在此点或靠近此点而变色的指示剂都可采用。例如，用0．01N的碱滴定0．01N的酸，在等当点前酸剩余量在原量0．1％时的pH值等于5，在等当点后滴入的碱过量0．1％时的pH值等于9。图6－2所示即为用0．01N NaOH溶液滴定0．01N HCl溶液的中和曲线。

       从图6－2中看出，当pH在5～9时的线段似乎全在等当点上。因此，凡是变色范围的pH值为5～9的指示剂都可以采用。如果滴定0．1N溶液，其相应的pH范围就扩大为4～10（图6－3），可选用的指示剂就更多。

       但在酸碱滴定反应中，因所生成的盐类水解情况不同，致使终点时溶液的pH值很多不在7。因此，就需要了解各类盐的水解情况，便于选择适当的指示剂，使滴定终点尽量与反应的等当点一致。

       当中和反应进行到等当点附近时，加入一滴酸或碱，将使溶液的pH值发生一个由量变到质变的急剧变化。这种pH值的急剧改变称为滴定突跃。滴定反应中溶液pH值的突跃范围，即是中和曲线上的终点线段（即图6－2中的pH5～9线段），所以是指示剂选择的主要根据。当然，最理想的指示剂应该恰好在等当点时变色，但任何事物没有是绝对的，实际上很难找到一种指示剂恰好在等当点时变色。因此，只要变色点在pH值突跃范围以内的指示剂都可以认为比较适合应用。下面分别讨论用0．1N的酸、碱溶液滴定的几种情况下应该选择的指示剂。

       （1）强酸滴定强碱（或强碱滴定强酸）

       因为由强酸和强碱反应后所生成的盐不水解，如NaCl、Na2SO4、KNO3等。因而在等当点时，溶液的pH值等于7。滴定的突跃范围的pH值在4．3～9．7。所以强酸（碱）滴定强碱（酸）时的指示剂可以选用甲基橙、甲基红、石蕊、中性红、酚酞等任何一种。

       （2）强酸滴定弱碱（或弱碱滴定强酸）

       由强酸和弱碱反应后所生成的盐能够水解，例如用HCl滴定NH4OH时的反应：

       因此，当达到等当点时，使溶液呈酸性反应。在等当点时溶液的pH值是5．3，滴定突跃范围发生在PH6．3～4．3之间。所以，指示剂可选用甲基橙、甲基红，而酚酞和中性红不适于使用。

       （3）强碱滴定弱酸（或弱酸滴定强碱）

       强碱和弱酸反应后所生成的盐水解以后，会使溶液呈碱性，例如，用NaOH滴定HAC（醋酸）时的反应：

       在达到等当点时，溶液的pH值为8．7，滴定的pH值突跃范围发生在7．7～9．7，指示剂可选用酚酞或中性红，而甲基橙和甲基红不宜使用。

       （4）弱酸盐与弱碱盐的滴定

       呈弱酸性的盐在溶液中如遇到氢离子时，弱酸盐的酸根阴离子就会与氢离子结合生成不易电离的弱酸，逐渐使溶液中的氢离子减少。所以，用标准酸溶液滴定弱酸盐，当达到等当点时，一滴标准酸就可以使溶液的pH值发生急剧地变化。因此，可以选择在此pH值范围内的指示剂来指示反应的等当点。

       对于这一类的滴定，所生成的弱酸其电离常数越小（在溶液中离解出的氢离子浓度越低）越好。电离常数较大的弱酸，如醋酸K＝1．86×10（-5次方），其钠盐即不能用HCl直接滴定。因为滴定到等当点时，pH值的突跃范围不明显。但碳酸H2CO3，虽有两个氢离子，而它的一、二级电离常数却都很小，K1＝4．3×10（-7次方），K2＝5．6×10（-11次方）。因此Na2CO3可以用HCl来滴定。Na2CO3与HCl的反应分两步进行：

Na2CO3＋HCl → NaHCO3＋NaCl

NaHCO3＋HCl → NaCl＋H2O＋CO2↑

       当第一个反应进行至等当点时，溶液的pH值为8．3，可以用酚酞作指示剂；当反应进行至第二个等当点时，溶液的pH值为3．9，在这点的附近也有一个pH值突跃范围，可选用甲基橙作指示剂。

       极弱的弱碱盐，与上述情况相似，可用NaOH溶液进行滴定。

       综上所述，各种滴定条件下所选用的指示剂，以表6－3概括。

表6－3  中和法常用指示剂